射频磁控溅射功率对氧化钒薄膜相变特性的影响

梁继然 ，胡 明，梁秀琴，阚 强，陈 涛，陈弘达

(1. 天津大学电子信息工程学院，天津 300072；2. 中国科学院半导体研究所集成光电子学国家重点实验室，北京 100083；3. 中国科学院半导体研究所半导体集成技术工程研究中心，北京 100083)

二氧化钒(VO2)薄膜具有半导体-金属相变的特性[1-2]，相变温度为 68,℃，相变过程中 VO2的晶体结构由低温单斜金红石结构变为高温四方金红石结构，光学和电学性能发生快速可逆突变，使得 VO2薄膜在快速光电开关、相变存储器、微测辐射热计等领域具有广阔的应用前景[3-5]．

用于制备 VO2薄膜的方法有很多种，主要包括蒸发法、磁控溅射法、脉冲激光法、化学气相沉积法和溶胶-凝胶法等[6-9]，其中射频磁控溅射方法是一种制备大面积均匀薄膜的常用磁控溅射薄膜制备方法[10]，工业应用前景广阔，受到了人们的普遍关注．已有的研究结果表明，钒与氧结合可以形成超过 10种钒的氧化物相，其中常见的有 V2O3、VO2和 V2O5，各种物相的结构、性能差别很大，并且制备条件很接近[11]，通常所获得的氧化钒薄膜为不同物相的混合态[12]，其性能由薄膜内存在的各个物相的特性共同决定．要想获得具有相变特性的二氧化钒薄膜，应该努力提高薄膜内单斜金红石结构 VO2所占的比例．氧分压是影响氧化钒薄膜成分的最直接因素，研究人员围绕着氧分压对氧化钒薄膜组分、结构和电学性能的影响进行了深入研究，获得了生长 VO2成分的最优化氧分压值[13-14]．除氧分压外，在 VO2薄膜的反应溅射生长过程中，溅射功率也是影响氧化钒薄膜性能的重要因素，溅射功率直接决定了从靶材溅射出来的钒粒子到达基底表面的能量，影响钒粒子在基底表面的横向扩散距离以及与氧结合的程度，进而影响薄膜相变性能．因此要获得具有相变特性的高性能氧化钒薄膜，在已有的氧分压优化条件下进行溅射功率对氧化钒薄膜半导体-金属相变特性的影响显得非常重要．

笔者采用射频磁控溅射附加热氧化处理的方式进行相变特性氧化钒薄膜的制备．在保持氧分压最优值条件下，通过改变射频磁控溅射的溅射功率，在SiO2基底上制备氧化钒薄膜样品，然后在氮气氛下进行热处理，以获得具有相变特性的 VO2薄膜，研究溅射功率对氧化钒薄膜半导体-金属相变特性的影响规律．

1 实 验

以(001)单晶硅作为基底，利用标准半导体清洗工艺清洗去除硅表面覆盖的灰尘、颗粒、有机物等沾污物，采用 PECVD-1B型等离子体淀积台进行 SiO2薄膜的制备，SiO2层的厚度约为80,nm；将SiO2/Si基片放入Alcatel射频磁控溅射镀膜装置中沉积氧化钒薄膜样品．以高纯金属钒靶(99.99%)作为溅射源，靶材直径为 200,mm，基片置于样品台上，样品台可旋转，以提高氧化钒薄膜的均匀性；溅射镀膜前预抽真空至 2×10-5Pa，然后向真空室内通入纯度为 99.99%的氧气和 99.99%的氩气作为反应气体和工作气体，气体流量通过质量流量计分别单独精确控制，在进行反应溅射沉积氧化钒薄膜前，向真空室内只通入氩气进行预溅射，以清洁金属钒靶表面，溅射时间约 10～20,min；氧化钒薄膜沉积过程中，溅射压强保持为6×10-2,Pa，氧分压保持为 2%，基底温度为室温，溅射时间为 20,min，溅射功率分别选择为 150,W、160,W、180,W．成膜后，在450,℃氮气氛下进行热处理，保持时间为1,h．

利用Rigaku D/max,2,500,v/pc型X射线衍射仪(XRD)测量氧化钒薄膜的结晶状况，入射 X射线选用铜线(λCuKα＝0.154,06,nm)；采用 RTS-8型四探针测试仪测量薄膜的方块电阻随温度的变化情况；利用PHI-1600型 X射线光电子能谱(XPS)对样品的成分进行分析．

2 实验结果与讨论

图1显示了溅射功率分别为 130,W、150,W、160,W 和 180,W 下得到的氧化钒薄膜样品的方块电阻随溅射功率变化曲线．溅射功率为180,W时，得到的氧化钒薄膜在 30,℃时的方块电阻为 380,Ω，随着温度的升高，薄膜的方块电阻值逐渐下降，在所测试的温度范围内没有出现方块电阻的突变；对于160,W和 150,W 溅射功率下得到的氧化钒薄膜的方块电阻分别为 800,Ω 和 1,600,Ω，130,W 时方块电阻超过2,000,Ω．在所测试的温度范围内也没有出现半导体金属相变特性．这说明溅射得到的氧化钒薄膜在所测量的温度范围内不具有相变特性．

薄膜的方块电阻随溅射功率的变化曲线如图 1所示．从图中可以看出，随着溅射功率的增加薄膜的方块电阻逐渐减小．增加溅射功率，钒靶溅射出的粒子将具有高的能量，到达基片表面后运动速度较快，薄膜的生长速率增加，薄膜变厚，同时快速生长条件下，钒与氧结合不充分，容易在薄膜内形成缺陷，从而导致薄膜方块电阻的下降．

图1 电阻温度特性曲线Fig.1 Curve of sheet resistance and temperature

氧化钒薄膜不具有相变特性主要与薄膜的成分和结晶结构有关．利用 XPS对薄膜的组分进行了分析，如图 2所示．溅射功率为 180,W 和 150,W 下氧化钒薄膜的 V(2p3/2)峰值中心处电子结合能分别为516.22,eV 和 516.52,eV，与文献[15]报道的 VO2的V(2p3/2)电子结合能相接近，可以认为薄膜均以VO2为主．溅射功率为 180,W 时 V(2p3/2)峰值中心处的电子结合能较 150 W 时低，表明随着溅射功率的增加，薄膜的 V(2p3/2)峰向低结合能方向移动，薄膜内钒氧的结合能下降，薄膜导电能力增强，薄膜方块电阻下降，这与四探针的测试结果是一致的．为了得到氧化钒薄膜中 VO2所占的比例，对 V(2p3/2)进行Voigt lines拟合，180,W时氧化钒薄膜的V(2p3/2)中心值与 150,W 相接近，对 150,W 时氧化钒薄膜的V(2p3/2)进行Voigt lines拟合，如图3所示．峰值为516.66,eV和 515.42,eV的拟合谱线分别对应 V＋4离子和 V＋3离子．150,W 时薄膜内 VO2组分所占的比例达到了 72%，其他为低价态的氧化钒，形成了以VO2为主的氧化钒薄膜，这与 Balu等[13]的实验结果是一致的，2%氧分压下易于形成 VO2．XRD 衍射结果没有看到衍射峰，主要是由于薄膜生长过程中没有加基底温度，薄膜为非晶态所致．

通过XRD和XPS的分析可以看出，尽管通过调节溅射功率可以在氧分压为2%的条件下获得以VO2为主的氧化钒薄膜，但是薄膜没有相变特性，这主要是由于薄膜为非晶结构．热处理是改变氧化钒薄膜结晶结构的重要手段，根据已有的研究结果和大量的实验，通常以 450,℃作为热处理的温度，因此在450,℃氮气氛下对不同功率下的氧化钒薄膜进行了热处理．

热处理后氧化钒薄膜的电阻温度特性曲线如图4所示(实心表示升温，空心表示降温)．

图2 180 W和150 W下氧化钒薄膜的XPS能谱Fig.2 XPS patterns of vanadium oxide thin films deposited at 180 W and 150 W

图3 150,W氧化钒薄膜热处理前的XPS能谱Fig.3 XPS pattern of vanadium oxide thin films before deposited at 150,W

图4 二氧化钒薄膜的相变曲线Fig.4 Phase transition curves of vanadium dioxide thin films

从图4中可以看出，经过热处理后氧化钒薄膜在60,℃附近出现了方块电阻的突然下降，具有了半导体-金属相变特性，这表明经过热处理后薄膜的成分以VO2为主，并且具有单斜金红石结晶结构．

在不同溅射功率下制备的氧化钒薄膜，经过相同的热处理后，都具有了相变特性，但是相变的幅度存在明显的区别，150,W溅射功率下薄膜的相变幅度最大，30,℃和 80,℃方块电阻之比 lg(R30/R80)为 2.78，增加溅射功率至 160,W，这一比值逐渐降低至 1.97，180,W时相变的幅度仅为0.49．针对相变幅度最大的氧化钒薄膜进行了成分与结晶结构分析，如图 5所示．从图 5(a)中可以看出，热处理后薄膜内 VO2成分所占的比例出现了降低，由 72.36%变为 66.63%，同时，薄膜内 V2O3和 VO的比例有所增加．薄膜内的 VO2产生了一定的还原效应．从薄膜的结晶结构(见图 5(b))可以看出薄膜呈单斜金红石结构，存在明显的(011)衍射峰．

溅射功率由180,W降低为150,W薄膜相变特性逐渐增强，表明低溅射功率下易于获得高相变幅度的二氧化钒薄膜，因此进一步降低了溅射功率，采用130,W进行了氧化钒薄膜的制备研究．薄膜的相变特性如图4所示，可以看出，130,W条件下获得VO2薄膜的相变特性与150,W相比有所下降．

图5 150 W氧化钒薄膜热处理后的XPS和XRDFig.5 XPS and XRD patterns of vanadium oxide thin films deposited at 150 W after annealing

图6 为130,W时氧化钒薄膜热处理前后的成分分析图谱，可以看出，130,W 下溅射得到的氧化钒薄膜成分仍然以 VO2为主，但是薄膜内出现了大量的V2O5，这是由于溅射功率降低，钒与氧反应充分，易于生成稳定态的氧化物相；热处理使薄膜内的高价钒向低价态转化，V2O5所占的比例下降，VO2成分增多．热处理后薄膜的相变特性明显，30,℃和 80,℃方块电阻之比lg(R30/R80)为2.65．

溅射功率与氧化钒薄膜相变幅度之间的关系如图 7所示．从图 7中可以看出在溅射功率为 150,W时，薄膜的相变幅度达到了最大值．在高于150,W的情况下，随着溅射功率的增加，由于溅射粒子能量升高，到达基底表面后横向扩散能力增强，钒与氧结合易于形成 VO2组分，但是存在缺陷，阻值较低；溅射功率低于150,W 时，溅射粒子能量降低，薄膜内容易形成稳定态的V2O5成分，VO2组分减少，薄膜的相变幅度降低．因此在保持氧分压为2%的条件下，在150,W 的溅射功率下可以获得高相变特性的VO2薄膜．

图6 氧化钒薄膜的XPS能谱Fig.6 XPS of vanadium oxide

图7 溅射功率与相变关系Fig.7 Relationship between sputtering power and phase transition

溅射功率在 130～180,W 的变化过程中，均可以获得 VO2薄膜，薄膜的阻值随溅射功率的增加而逐渐变小，这说明在保持氧分压和热处理条件不变时，制备 VO2薄膜的溅射功率窗口很宽，可以有效地降低制备VO2薄膜的难度．

3 结 语

采用射频磁控溅射方法在保持氧分压优化值下，成功进行了 VO2薄膜的制备，对溅射功率进行了优化．在保持氧分压为 2%的条件下，可以在 130～180,W 的宽功率范围内进行 VO2薄膜的制备，热处理前，薄膜方块电阻随溅射功率的增加而降低；相变幅度随着溅射功率的增加而降低，在溅射功率为150,W 时获得了相变幅度接近 3个数量级的高性能VO2薄膜；在优化的氧分压条件下，溅射功率的制备窗口较宽．

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