Li X（X＝H，D，T）与水的反应机理和动力学研究

雷洁红，段 浩，邢丕峰，唐永建

（1.西华师范大学 物理与电子信息学院，四川 南充 637002；2.绵阳师范学院 化学与化学工程学院，四川 绵阳 621000；3.中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳 621900）

氢化锂及其同位素化合物由于其优良的物理化学性质（如在真空和惰性气氛中相对稳定；氢密度比液氢密度高40%；同位素6Li和7Li可俘获中子，发生核反应生成氚，起到增殖氚和屏蔽中子或中子减速剂的作用；对软X射线短波具有高透过性等），日益受到人们的广泛关注，在国防工业、微动力资源、光学器件等方面有广泛的应用前景［1－4］。惯性约束聚变中，氢化锂能储存较多的氘氚聚变燃料；且同位素6Li和7Li与中子反应生成的氚可参与聚变反应或回收再利用。氢化锂还能作为储氢材料满足氢能源的应用，是一种具有广泛应用前景的氢能载体材料［5］。因此，开展氢化锂的研究具有重大的理论和工程意义。

虽然氢化锂在ICF和能源等研究中有广阔的应用前景，但它的化学活性较强，常温下易与潮湿空气中的水反应。粉末状的氢化锂与水反应生成氢氧化锂和氢气，反应放热，可引发着火，甚至形成爆炸性混合气体［6－7］。这一性质成为氢化锂应用的最大难题。因此，研究氢化锂与水的反应微观机理，对深入认识这种反应体系机理有积极意义，同时也为氢化锂的防护进行一定的探讨。目前，关于氢化锂在大气中的腐蚀规律，国内大连物理化学研究所进行了理论研究［8］，中国工程物理研究院进行了实验研究［9］。另外，李赣 等［10－11］研究了氘化锂粉末与氧气、二氧化碳和水的反应动力学。国外，Dinh等［12］采用程序升温法研究了氢氧化锂的分解过程及水汽存在下氢化锂的腐蚀速度，分析了氢化锂的氧化腐蚀机理。但氢化锂及其同位素化合物腐蚀规律的理论研究才刚起步，其对于氘（氚）化锂的腐蚀规律的研究报道很少。本文采用从头计算法研究LiH（LiD、LiT）在H2O气氛中的腐蚀规律，并计算反应的热力学和动力学相关参数，拟为实验研究氢化锂防水解工作提供重要理论依据。

1 计算方法

1.1 反应势能面计算

采用Gaussian03软件包中的量子化学从头计算法，在6－311G（d）水平上，用量子化学MP2方法对LiH（LiD、LiT）在水气氛中的反应物、产物、各种中间物和过渡态的结构进行优化和频率分析，通过频率分析确定反应中间体和过渡态，同时对内禀反应坐标（IRC）进行计算，确定反应的过渡态真实性。在MP2／6－311G（d）水平上计算各驻点的振动频率及零点能，以反应物能量为参比，计算中间体、过渡态和产物的相对能Erel，活化能Ea，Ea即为过渡态与中间体或反应物的能量（经零点能校正）差值。根据下式可得反应热ΔH：

1.2 速率常数的计算

采用经典过渡态理论［13］，考虑量子化矫正，计算反应的速率常数：

式中：β为温度系数（一般为0）；A为指前因子，A可用下面公式得到：

式中：KB为玻尔兹曼常数；h为普朗克常数；Q≠为过渡态的配分函数；∏BQB为所有反应物种的配分函数的连乘。所有的计算工作均在四川大学原子与分子物理研究所完成。

2 结果与讨论

2.1 几何结构优化

各反应体系驻点的零点能ZPE、包含零点能的 MP2／6－311G（d）的总能量E 和以 MP2－ZPE水平上反应物能量为参比的相对能量Erel列于表1中。反应历程示于图1。

表1 反应体系各驻点的零点能ZPE、总能量E及相对能ErelTable 1 Zero energy，total energy and relative energy

图1 Li X＋H2O→LiOH＋HX的反应历程Fig.1 Reaction course of Li X＋H2O→LiOH＋HX

2.2 反应历程及能量分析

图1中，Li X中Li原子和H2O中O原子结合形成的中间体M1能量最低，而非Li X中X原子与O原子形成的中间体。中间体M1中Li—X键和O—H键基本未变化，即随两原子的靠近直接生成稳定的中间体。可看出，该反应要放95.69kJ／mol（X＝H）、98.05kJ／mol（X＝D）、96.23kJ／mol（X＝T）的热量，推动中间体M1振动频率的增加，进一步发生异构化。由于Li原子比X原子易失去最外层电子，所以O原子与Li原子成键，形成过渡态TS1。从此过渡态看，TS1中的Li—X键和1个O—H键明显增长，发生了X的转移，未转移的X和O、Li几乎成一直线，且Li—O键缩短约10%。这一步反应的活化能为14.37kJ／mol（X＝H）、12.67kJ／mol（X＝D）、11.96kJ／mol（X＝T）。随着过渡态TS1内部的振动Li—X伸缩振动频率增强，Li—X键和O—X键继续拉长，导致键断裂，而两个X原子逐渐靠近成键，最后形成不稳定的反应复合物M2，由于M2和产物能量相差无几，进而分离成产物P1（LiOH和HX）。由于该反应控制步骤的活化能低，所以该反应易自发进行，由反应物和产物的能量比较可知，该反应放出大量热量，是放热反应。

2.3 频率分析

通过振动分析确定中间体和过渡态，列于表2～4。中间体的所有频率均为正值，说明它们是势能面上的稳定点。所有过渡态均只有1个虚频率。对优化得到的过渡态进行内禀反应坐标（IRC）计算，进一步确定过渡态的真实性，且是否位于正确的反应途径上。

表2 LiH＋H2O→LiOH＋H2反应各驻点的振动频率Table 2 Vibration frequencies of various stationary points of LiH＋H2O→LiOH＋H2

表3 LiD＋H2O→LiOH＋HD反应各驻点的振动频率Table 3 Vibration frequencies of various stationary points of LiD＋H2O→LiOH＋HD

表4 LiT＋H2O→LiOH＋HT反应各驻点的振动频率Table 4 Vibration frequencies of various stationary points of LiT＋H2O→LiOH＋HT

2.4 反应热力学和动力学参数计算

1）热力学参数的计算

根据式（1）和（2）计算了p＝100kPa，T＝298.15K时Li X（X＝H，D，T）＋H2O 3个反应的活化能和焓，其活化能分别为14.37、12.67、11.96kJ·mol－1，焓分别为 151.36、163.17、165.22kJ·mol－1。计算表明，X＝T反应的活化能最小，相对X＝H、D，更易自发进行，同时该反应放出大量热，是放热反应。X＝D反应的活化能大于X＝T反应，小于X＝H反应，此反应较易发生。在3个反应中，X＝H反应的活化能最大，相对而言，发生反应较难，但在水气氛中，X＝H反应仍易自发进行。

2）动力学参数的计算

首先根据式（3）计算3个反应在不同温度下的指前因子A，然后代入式（3）中，计算出的p＝100kPa时不同温度下的反应速率常数列于表5。

表5 反应的动力学参数Table 5 Kinetics parameters

结果显示，在相同的温度条件下，X＝T反应的速率常数相对X＝H、D反应较大，因此，该反应易发生。对同一反应，随温度的增加，反应速率常数增大。

3 结论

运用密度泛函理论的 MP2／6－311G（d）方法研究了Li X（X＝H，D，T）与水的反应机理，并采用经典过渡态理论研究反应的动力学参数。计算表明，Li X（X＝H，D，T）与水的反应均是放热反应，相同条件下，LiT与水的反应速率常数最大，与LiH和LiD相比，LiT与水的反应最易发生；对同一反应，随着温度的增加，反应速率常数增大。结果说明，LiH（LiD、LiT）与水的反应受温度影响很大，温度越低反应速率常数越小。这一结论对防止氢化锂及其同位素化合物的水解有重要指导意义。

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