钽在硫酸－甲醇体系中的电抛光工艺研究

张运娟，邢丕峰，韦建军，李朝阳，张淑洋

（1.中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳 621900；2.四川大学 原子与分子物理研究所，四川 成都 610065）

钽因其良好的物理化学性能在电子、计算机、航空和宇航工业、生物医疗方面均得到了广泛应用，因此被誉为“金属王国的多面手”［1－5］。且随着现代科学技术的发展，具有低表面粗糙度、高表面反射率的钽材备受关注。尤其在材料的超高温高压状态方程（EOS）研究中，钽作为EOS的标准材料之一需使用厚度仅几至几十μm，密度达到晶体理论密度，且具有极高表面质量（表面粗糙度小于50nm），厚度一致性好于99%的金属钽膜［6］。因此，制备符合条件的钽膜有重要意义。

电解抛光技术因其高效性和合理性成为一种很有发展前途的方法。电解抛光是在一定电解液中以金属作为阳极，通过阳极溶解使金属表面粗糙度下降，光亮度提高，并产生一定金属光泽的技术。它是制备低表面粗糙度且具有块材组织结构和块材密度薄膜的一种重要方法，适用于EOS靶用钽膜的制备［7］。但因金属钽良好的抗蚀性能，所以钽的电解抛光技术在国内外公开报道较少。

目前，硫酸－甲醇体系已成功应用于制备钛、钨等金属 EOS靶用薄膜［8－9］。考虑到钽与钛、钨同属于稀有难熔金属，本文采用硫酸、甲醇体系为电解液，测定钽的阳极极化曲线，研究硫酸浓度、电压、搅拌速率、电解液温度对钽抛光效果的影响，从而优化钽在体系中抛光的工艺参数，开展EOS靶用钽膜制备的初步探索。

1 实验

1.1 实验设备和材料

Lectropol－5型电解单喷仪，阳极与阴极间距固定为1cm。CC－250型冷冻油浴。电解液为硫酸（95%～98%，质量分数）和甲醇（分析纯）的混合液。阴极为金属铂。抛光钽材为西部金属材料有限公司生产，纯度99.95%。

薄膜表面粗糙度和表面形貌分别用VEECO白光干涉仪、金相显微镜和SPA300HV型原子力显微镜进行表征。

1.2 实验过程

先将钽片线切割成15mm×15mm的小片，对表面进行机械研磨处理。依次用去离子水、酒精、丙酮进行超声波清洗，置于干燥箱中烘干后称重。将配置好的硫酸－甲醇电解液，放于电解槽中，打开冷冻油浴来调节实验所需温度，设置适当的电压和搅拌速率等工艺参数后，将钽片置于抛光仪掩模盖上进行抛光。抛光结束后，再依次用去离子水、酒精、丙酮清洗，待干燥后称重。

2 结果与分析

2.1 钽样品抛光前后表面形貌

用SPA300HV型原子力显微镜对抛光前后钽表面进行微观扫描，结果如图1所示。图1a是抛光前钽样品的三维表面形貌照片，图1b是样品在硫酸－甲醇体积比1∶7、电压20V、电解时间180s、电解液温度0℃、搅拌速率16m／s时抛光后的三维表面形貌。扫描面积为5μm×5μm。电解后钽表面均方根粗糙度（RMS）由原来的15nm下降到7nm。峰谷极差由原来的200nm降到60nm。

2.2 电解液配比对钽膜表面粗糙度的影响

抛光前钽片的表面RMS约为120nm。在电压20V，硫酸－甲醇体积比为1∶5、1∶7和1∶9的电解液中抛光180s，用白光干涉仪测得抛光后试样的表面RMS分别为67、30、69nm。可看出，在硫酸－甲醇体积比为1∶7时，抛光后样品的RMS平均值最小（Rq＝30nm），抛光后钽的表面质量最好。

2.3 电压对钽抛光过程和抛光效果的影响

图1 钽样品抛光前（a）、后（b）的原子力测试照片Fig.1 AFM photograph of tantalum unelectropolished（a）and electropolished（b）

图2示出钽在硫酸－甲醇电解液中的阳极极化曲线。可看出，钽箔膜的电抛光电压电流特性曲线与金属典型的抛光特性曲线特征相似［10］。电压为0～10V时，阳极溶解的钽离子生成速度低于钽离子在溶液中的扩散速度，金属表面呈活性溶解状态，不起抛光作用，可用来观察金相组织。10～20V时，随着电压的升高电流密度趋于稳定，钽离子的阳极溶解速率大于向溶液中的扩散速率，在阳极表面和抛光液之间形成由金属阳离子与抛光液中阴离子构成的高浓度盐的抛光液层，即所谓的粘滞层［11］。电压大于20V时，由于电流密度较大，抛光表面在短时间内产生大量蚀坑，蚀坑快速扩散并连成一片，导致样品表面质量下降。

图2 钽的阳极极化曲线Fig.2 Anodic polarization curve of tantalum

图3示出硫酸－甲醇体积比为1∶7、搅拌速率16m／s、温度0℃、电解3min时电压与表面RMS的关系曲线。当电压小于15V时，钽膜表面RMS随着电压的增大而减小；在15～25V范围内达到稳定，抛光后的钽表面粗糙度由原来的120nm左右下降到约30nm。电压大于25V后，随电压增大，RMS增大，但均未高于50nm。这是因为电压直接影响抛光过程的进展，电压过小阳极表面处于活化溶解阶段，电压过大阳极反应过于剧烈导致不均匀溶解生成腐蚀斑，表面质量下降。

图3 电压与粗糙度的关系Fig.3 Relationship between voltage and roughness

2.4 搅拌速率对钽膜表面质量的影响

实验中设置硫酸－甲醇体积比1∶7，电压20V，电解时间3min，温度0℃，研究了搅拌速率对钽膜表面质量的影响，抛光前样品粗糙度约120nm，实验结果示于图4。随着搅拌速率的增大，RMS逐渐降低，当搅拌速率达到8m／s以上时，粗糙度基本维持不变。在抛光过程中，阳极溶解产物逐渐增加并汇聚在电极表面，影响了阳极溶解产物向本体电解液的扩散，并阻碍了新鲜电解液补充到阳极表面，从而造成严重的浓差极化和极间温度的升高，极大地影响抛光质量。引入搅拌可及时将反应产物从阳极表面移走，使更多的新鲜电解液补充到阳极表面，当搅拌速率达到极限搅拌时，电解速率和表面粗糙度都趋于恒定。此时说明扩散已不是电解过程中的控制步骤，而且极限搅拌还可更好地控制反应温度，避免在反应中温度升高而造成阳极表面局部过热，从而保持电解液温度不变。

图4 搅拌速率与表面粗糙度的关系Fig.4 Stirring rate vs roughness

2.5 电解液温度对表面质量的影响

硫酸－甲醇体系抛光钽由于阴阳极之间电压较大，导致溶液的内阻较大，从而使抛光液温度急剧上升，对抛光质量有明显影响。在实验中，当硫酸－甲醇体积比为1∶7、电压20V、搅拌速率16m／s、电解时间180s时，研究了温度（－10～15℃）对钽电解抛光的影响，得到抛光液温度与粗糙度关系列于表1，实验前样品粗糙度约120nm。可看出，表面RMS随温度降低而减小。这是因为随着温度升高，溶液粘度下降，酸根离子活性增强，造成金属表面过腐蚀，因而使表面RMS有所下降。抛光液温度选定为－10～0℃时抛光后钽膜的表面RMS最小。

表1 电解液温度与表面粗糙度的关系Table 1 Relationship between temperature and RMS

3 结论

电解抛光的效果由电解液、电压、搅拌速率、温度等共同决定，最终的工艺参数是对这几个因素的优化配置。其中，电解液配比是最主要的影响参数，在电解液配比确定的情况下需考虑电流密度达到稳定状态的区域（即抛光区）。其次是电压，电压的影响下需考虑粗糙度的变化。从图3可看出，在电压大于10V时，粗糙度已降至50nm以下，只是在15～25V时达到稳定，约为30nm。综合各方面因素，筛选出最优的工艺参数为：硫酸与甲醇体积比1∶7，电解电压15～20V，温度－10～0℃，搅拌速率大于8m／s。在该条件下制备的钽片表面平整光滑，划痕完全消失呈镜面光亮；粗糙度明显得到改善，RMS由抛光前的120nm降为30nm，微区粗糙度由抛光前的15nm下降到7nm；硫酸－甲醇体系电解抛光钽可应用于EOS研究中所需钽箔膜的制备，并丰富了金属钽在酸性溶液电化学抛光工艺。

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