球磨法制备超细稻壳二氧化硅

刘学清，刘继延，闵 浩，石 红

(江汉大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056)

通常将粒度小于10 μm的粉体物料称为超细粉体。超细粉体的表面效应和体积效应赋予其独特的性质如大比表面积、高活性、低熔点、强磁性、较好的光吸附性和热导性能等[1，2]。超细粉体具有较高的附加值，在化工、微电子、医药、农药、食品、材料等领域有着不可替代的作用[3]。

稻壳中富含二氧化硅，由于稻壳中的二氧化硅是生物合成的，相比矿石中的或合成的二氧化硅，更加环保，在生物、食品、医药和化妆品领域有着广泛的应用前景[4，5]。稻壳二氧化硅的简便制备方法是直接焚烧，但产品粒径较粗，如果将其加工成超细稻壳二氧化硅粉体，将会提升稻壳二氧化硅的附加值、拓宽其应用范围。

超细粉体的加工一般采用化学法和机械粉碎法[6，7]。化学法流程长、产量低、成本高、制备的材料纯度高，适合于制备小批量、高附加值的产品；相对而言，机械粉碎法流程短、产量高、纯度低，适合于制备大批量的产品，是目前粉体加工制备最主要的方法[8]。

作者在此采用球磨法制备超细稻壳二氧化硅，研究了研磨条件对粉体粒径的影响，提出了合理的研磨工艺，并比较了研磨前后粉体的性质和结构。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

稻壳产自湖北武汉蔡甸区。

盐酸，AR，国药集团化学试剂有限公司。

ND2型行星球磨机：磨球直径为3 mm和6 mm，公转转速400 r·min-1，自转转速200 r·min-1，球磨罐和磨球材料均为玛瑙，南京大学电力设备厂。

1.2 方法

1.2.1 稻壳二氧化硅的制备

将稻壳用自来水反复冲洗3～4次，以除去稻壳表面污物，用10%(体积分数)盐酸溶液在90 ℃回流4 h，放置过夜；再用氢氧化钠溶液中和至pH值为7，并用蒸馏水冲洗3次；最后在600 ℃下煅烧4 h，得到稻壳二氧化硅。

1.2.2 超细粉体的制备

称取一定量烘干后的稻壳二氧化硅，按设定的球料比(磨球和稻壳二氧化硅的质量比，下同)放入球磨罐中，研磨。为了防止罐内温度过高，每研磨30 min停机冷却，定时取样，测定超细稻壳二氧化硅粒径。

1.3 分析测试

采用日本理学射线衍射仪(D-MAX 2200 VPC X)测定二氧化硅相态。

采用岛津-8000型傅立叶变换红外光谱仪进行FTIR分析，KBr压片，仪器分辨率2 cm-1，扫描次数20次。

采用Malvern粒度仪测定粉体的粒径。

采用浙江泛泰仪器有限公司 FineSorb 3020型比表面积测定仪测定比表面积。

采用HF-H2SO4法[9]测定二氧化硅纯度。参照文献[10]测定吸水值与吸油值。

2 结果与讨论

2.1 研磨时间对超细稻壳二氧化硅粒径的影响

选用直径3 mm的磨球，控制球料比为3∶1，进行研磨。每隔30 min取料一次，用水作分散剂，测定粉体的粒径。表征参数有d(0.1)、d(0.5)、d(0.9)、表面积平均粒径(SMD)、体积平均粒径(VMD)和离散度。其中，d(0.1)表示小于d(0.1)的颗粒占颗粒总体积的10%；d(0.5)，又叫中位径，通常代表平均粒径，表示样品中小于d(0.5)和大于d(0.5)的颗粒体积各占50%；d(0.9)表示大于d(0.9)的颗粒也占颗粒总体积10%，亦即80%的颗粒分布在区间[d(0.1)，d(0.9)]内；离散度用来描述粒度分布的相对宽度或不均匀程度，定义为：

超细稻壳二氧化硅在不同研磨时间的粒径分布如图1所示，各表征参数见表1。

A、B为粒径微分分布曲线 C、D为粒径积分分布曲线 a～i的研磨时间(min)分别为：0、30、60、90、150、210、270、330、360

表1 不同研磨时间下，超细稻壳二氧化硅粒径分布结果

从图1和表1可以看出，在研磨时间30 min内，粒径变化最大，d(0.5)由最初的33.56 μm减小到10.37 μm；而后随研磨时间的延长，d(0.5)逐渐减小，330 min减小到5.01 μm，d(0.5)由10.37 μm减小到5.01 μm耗时300 min，说明颗粒越细，越难研磨成更细小的颗粒；330 min以后，随着研磨时间的延长，粒径反而增大，出现了反粉碎现象。这是因为，研磨过程是一个研磨与团聚的双向作用，随着研磨时间的延长，物料被粉碎，能量由动能转变为物料的表面能，表面能升高，导致粉体又重新团聚成大的颗粒。因此，确定研磨时间为330 min。

从表1还可看出，随研磨时间的延长，离散度总体呈减小趋势，360 min时，离散度稍有增大，这可能与粉体重新团聚有关。此外，SMD和VMD也随研磨时间的延长而减小，二者和d(0.5)值很接近。因此，后续实验以d(0.5)作为比较因素。

2.2 球料比对超细稻壳二氧化硅粒径的影响

在研磨过程中，球料比对粒径有一定影响，因此将磨球与稻壳二氧化硅粉体以不同质量比进行研磨，330 min后取样分析粒度分布，测得的d(0.5)如表3所示。

表2 球料比对超细稻壳二氧化硅粒径的影响

从表2可以看出，研磨后的物料粒径随球料比的不同而不同，球料比为3∶1时粒径最小。这是因为，在研磨过程中，物料与磨球的接触几率不同，合适的球料比可使研磨后粉体更细。因此，最佳球料比为3∶1。

2.3 磨球直径对超细稻壳二氧化硅粒径的影响

在搅拌器转速为400 r·min-1、球料比为3∶1、研磨时间为330 min的条件下，分别用直径3 mm和6 mm磨球研磨，粉体的d(0.5)随时间变化见图2。

图2 磨球直径对超细稻壳二氧化硅粒径的影响

从图2可以看出，小球研磨效果明显比大球好。在330 min，小球d(0.5)为5.01 μm，大球d(0.5)为10.01 μm，相差近一倍。这是因为，磨球直径不同，其作用效果是不同的，大球与物料接触几率较低；而小球对物料的冲击、作用次数比大球多，接触面积大，导致粉体更易在短时间内粉碎。

2.4 研磨前后稻壳二氧化硅的性质比较(表3)

表3 研磨前后稻壳二氧化硅的性质比较

由表3可知，研磨后除了粒径减小外，粉体的比表面积、吸水值和吸油值都增大了。这是因为，粉体变细后，其堆积密度减小，比表面积和空隙率都增强，因此，无论是对水还是对油性液体的吸附能力都会增强。此外，红外光谱(图3)分析表明，物质的结构并没有在研磨过程中遭到破坏。但研磨前后的XRD曲线(图4)有所不同，虽然二者都为无定形态，但研磨后的峰变窄，这可能是因为研磨后的粉体粒径变小、粒径分布变窄所致。

图3 研磨前后稻壳二氧化硅的FTIR图谱

图4 研磨前后稻壳二氧化硅的XRD图谱

3 结论

(1)超细稻壳二氧化硅的粒径随着研磨时间的延长而减小，但粒径小到一定程度(5.01 μm)时，继续延长研磨时间，粒径反而增大，出现团聚现象。

(2)球料比为3∶1时，粉体可获得较小的粒径。此外，磨球直径也影响粉体粒径大小，小直径(3 mm)磨球比大直径(6 mm)磨球研磨得到的粉体粒径更小。

(3)在球料比为3∶1、磨球直径为3 mm、研磨时间为330 min的最佳条件下，可得到平均粒径为5.01 μm、离散度为1.31的超细稻壳二氧化硅粉体。

(4)FTIR和XRD分析表明，研磨后粉体的比表面积、吸水值和吸油值都增大了；但研磨后粉体的结构未发生变化，仍为无定形态。

参考文献：

[1] 应德标，张育才.超细粉体技术[M].北京：化学工业出版社，2006:85-112.

[2] 盖国胜，徐政.超细粉碎过程中物料的理化特性变化及应用[J].粉体技术，1997，3(2):41-42.

[3] 王加芳，罗驹华，李杰.机械力化学法制备超细钛酸镁粉体[J].无机盐工业，2008，40(6)：23-26.

[4] Liou T H.Preparation and characterization of nano-structured silica from rice husk[J].Materials Science and Engineering，2004，364(1-2):313-323.

[5] Chandrasekhar S，Satyanarayana K G，Pramada P N，et al.Review processing，properties and applications of reactive silica from rice husk——An overview[J].Journal of Materials Science，2003，38(15)：3159-3168.

[6] 戴亚堂.化学沉淀法制备锐钛型介孔纳米二氧化钛粉体的研究[D].成都：四川大学，2006.

[7] 陈鼎，严红革，黄培云.机械力化学技术研究进展[J].稀有金属，2003，27(2)：293-298.

[8] Ju S H，Kim D Y，Koo H Y，et al.The characteristics of nano-sized manganese oxide particles prepared by spray pyrolysis[J].J Alloys and Compounds，2006，425(1-2)：411-415.

[9] 中国陶瓷信息资源网.二氧化硅的测定[EB/OL].http://www.cerambuy.com/news/detail/2252.htm.

[10] 洪立福，金鑫.超细二氧化硅的制备与改性[J].北京化工大学学报(自然科学版)，2004，31(5):69-72.