聚乙二醇-硫酸铵双水相萃取结晶紫的研究

巩育军,姚晓青,薛鹏升

(广东石油化工学院，广东 茂名 525000)

聚乙二醇(PEG)-硫酸铵双水相体系是一种由高分子化合物与盐类在水中所形成的互不相溶的两相体系，可用于分离提纯和萃取。与传统的油-水溶剂萃取体系相比，该体系不使用有毒、易燃的有机溶剂，能够提供温和的水环境，在微生物、有机化合物等的分离和纯化、预浓集过程中表现出相当好的性能，因此越来越受到人们的重视[1～5]。结晶紫是继偶氮染料、蒽醌染料之后工业用量最大的三苯甲烷类碱性染料，应用广泛，但其生产使用过程中会产生大量废液，且废液颜色深、难以生物降解、具有潜在的致癌性。据统计，2000年我国染料废水年排放量高达14亿t左右，治理率不到 34%，治理合格率仅为 58.3%[6]，因此染料废水的处理研究十分重要。目前主要的处理方法有混凝剂法[7]、超声强化Fenton法[8]、反渗透技术[9]等。

作者利用聚乙二醇—硫酸铵双水相萃取法萃取结晶紫，研究了相关因素对结晶紫的分配系数及萃取率的影响，同类研究的公开报道尚不多见[10]。

1 实验

1.1 试剂与仪器

聚乙二醇(4000)、硫酸铵、结晶紫等均为分析纯。

WFZ-26A型紫外分光光度计，天津市光学仪器厂；HK-2A型超级恒温水浴槽，南京大学物理应用研究所。

1.2 结晶紫含量的测定

本实验测定的结晶紫溶液的最大吸收波长为580 nm，标准工作曲线回归方程为y=0.4938x。通过分离PEG-硫酸铵双水相体系的上、下相溶液并分别加入一定浓度的结晶紫溶液，在580 nm下测定其光吸收，结果表明该体系上、下相溶液的存在对结晶紫的测定没有影响。

1.3 双水相中结晶紫含量的测定

将一定浓度的聚乙二醇和硫酸铵按一定的质量配比(mPEG/m(NH4)2SO4,下同)置于具塞比色管中，加入一定量结晶紫溶液，充分摇荡后放入恒温水浴槽中恒温振荡并保温静置。待双水相分层彻底、到达分配平衡后取出，迅速用无菌注射器移取上、下相溶液并分别稀释，测定其在580 nm的光吸收，确定结晶紫浓度，按下式计算相体积比(R)、结晶紫的分配系数(K)、结晶紫的萃取率(Y)：

式中：Vup、Vlow分别为上、下相体积，cup、clow分别为结晶紫上、下相的浓度。

2 结果与讨论

2.1 质量配比对双水相萃取结晶紫的影响(表1)

表1 质量配比对结晶紫萃取的影响

由表1可以看出，在一定温度和结晶紫浓度(8.174×105mol·L-1)的条件下：(1)结晶紫的分配系数均远大于1。其中50 ℃、mPEG/m(NH4)2SO4=0.75∶1条件下，K值高达252.41。这是因为，结晶紫是一种三苯甲烷类阳离子有机物，具有较强的疏水性，其较多地分配在富含PEG4000的强疏水性上相中[11];(2)随着质量配比的减小，即硫酸铵相对含量的增加，相体积比逐渐减小，下相体积逐渐增大。这和文献[11，12]结论一致。这是因为，强电解质硫酸铵在水中离解为正负离子之后，有较强的形成水合离子的能力从而夺取部分聚乙二醇的醚键氧由范德华力所束缚的水分子；(3)结晶紫的分配系数随着质量配比的减小，即硫酸铵相对含量的增加而增大。这与文献[13]结论一致。这是因为，硫酸铵的盐析作用夺取部分聚乙二醇的醚键氧所束缚的水分子之后， 聚乙二醇分子排列更为整齐和紧密，熵值减小，疏水性更强，更有利于结晶紫分配；(4)结晶紫萃取率随着质量配比的减小，即硫酸铵相对含量的增加而略有下降，但变化不明显。这是相体积比减小和分配系数增大的综合效应的结果。

2.2 温度对双水相萃取结晶紫的影响(表2)

表2 温度对结晶紫萃取的影响

由表2可以看出，在相同质量配比和结晶紫浓度(7.003×10-5mol·L-1)的条件下，随着温度的升高：(1)相体积比呈减小趋势，下相体积相对增加。这是因为，温度升高，PEG在水中的溶解度增加，PEG分子部分转移到富含水的下相导致上相体积减小、下相体积增加；(2)结晶紫的分配系数显著增大。如mPEG/m(NH4)2SO4为1.00∶1.00时，温度从30 ℃升至50 ℃，K值从183.52增至640.63，增加了2.5倍。这是因为，温度升高，分子的热运动加剧，结晶紫正离子的水合数会减少[14]，脱离亲水性强的下相而进入疏水性强的上相的概率增大，同时聚乙二醇的醚键氧束缚水的能力下降，疏水作用更强，这两方面因素都导致结晶紫在上相的浓度增大，K值增大；(3)萃取率有所上升，但变化很小。这是相体积比减小和分配系数增大的综合效应的结果。以上结论与文献[11]结论相近。从实用的角度考虑，室温下的萃取效果好、成本低。

2.3 结晶紫浓度对双水相萃取的影响(表3)

表3 结晶紫浓度对萃取的影响

由表3可以看出，在相同质量配比和温度的条件下，随着结晶紫浓度的增大：(1)分配系数显著减小，如质量配比为1.25∶1、温度为50 ℃时，结晶紫浓度从6.536×10-5mol·L-1增加到7.003×10-5mol·L-1时，K值从729.06减至510.34，减小了30%。这一结果并不符合Brönsted提出的统计热力学公式c1/c2=exp(λM/KT),式中M为分子量、λ为与分子量以外的其它性质有关的因子[15]。这是因为上述普通的“分配定律”的前提“一个稳定的体系”发生了显著的变化[2]；(2)萃取率稍有下降，但变化很小。在mPEG/m(NH4)2SO4较小、结晶紫浓度较低和温度较高的条件下，K值和Y值都较高，如在mPEG/m(NH4)2SO4为1.25∶1、结晶紫浓度为6.536×10-5mol·L-1、温度为50 ℃的条件下，萃取率高达99.81%。

3 结论

利用分光光度法研究了结晶紫在聚乙二醇-硫酸铵双水相体系中的萃取行为。结果表明，在一定的温度和结晶紫浓度下，随着质量配比的减小，结晶紫的分配系数增大，萃取率略有下降；在一定的质量配比和结晶紫浓度下，随着温度的升高，分配系数显著增大，萃取率基本保持不变；在一定的质量配比和温度下，随着结晶紫浓度的增大，分配系数显著减小，萃取率基本保持不变；在mPEG/m(NH4)2SO4为1.25∶1、结晶紫浓度为6.536×10-5mol·L-1、温度为50 ℃的条件下，萃取率高达99.81%。

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