咖啡因分段结晶工艺研究

朱兆友，张大卫

(青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042)

当今社会能源问题引起人们高度重视，而节能是解决能源问题最直接有效的措施。目前在咖啡因的工业结晶过程中，间歇结晶过程多采用一次性结晶的方法，该法能耗较高，所得咖啡因颗粒较小且不均匀，只能作为原料出口，在国际竞争中处于不利地位[1]。因此，研究能耗低、产品晶型较好的新型结晶工艺意义重大。

溶液结晶的方法主要有蒸发结晶和冷却结晶[2]。结晶的影响因素主要包括过饱和度、搅拌速率及降温速率等。根据咖啡因的物性特点，作者采用冷却结晶的方法，即当咖啡因的质量浓度降到一定值时进行抽滤，可避免一次结晶产品抽滤过程中能耗较高的缺点；并研究了降温速率及搅拌速率对结晶过程的影响。另外，作者利用激光法测定了50～80 ℃时咖啡因在水中的溶解度、一定条件下的超溶解度，得到了相应的二次拟合方程，进一步补充了咖啡因的物性数据。

1 实验

1.1 材料与仪器

咖啡因取自国内某制药厂咖啡因车间。

溶解度激光测定仪；HH-1型数显恒温水浴，金坛双捷实验仪器厂；GZX-9070MBE型数显鼓风干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵，巩义予华仪器有限责任公司；数显电动搅拌器，金坛城国胜实验仪器厂；SX-1500型台式扫描电镜，北京客来得宝科技发展有限公司。

1.2 原理与方法

1.2.1 激光法测溶解度的原理[3～5]

首先在结晶器内加入一定量的咖啡因，随着溶剂水的加入，咖啡因晶体缓慢溶解，透过溶液的激光光强随时间的延长而增大。当咖啡因晶体完全溶解时，激光的信号会发生突变(图1)：突变发生在b～c段，分别作a～b和c～d的切线，交点e就是完全溶解的时间。

图1 激光发射器记录仪信号示意图

超溶解度的测定与溶解度的测定原理相似，不同的是要预先配制一定浓度的咖啡因溶液，然后在一定的条件下，按固定的降温速率降温即可。

实验室溶解度测定装置如图2所示。

1.记录仪 2.激光接收器 3.温度计 4.滴定管 5.夹套结晶器 6.电磁搅拌器 7.He-Ne激光器 8.接点温度计 9.恒温槽

1.2.2 分段结晶的原理与方法

分段结晶原理见图3。

图3 分段结晶图

整个结晶过程分两段进行，对于每段结晶，控制在介稳区内加入一定数量及粒度的晶种，在一定的降温速率及转速下冷却结晶，当有晶体析出后可适当加快降温速率，控制在介稳区以内的某个温度抽滤，将抽滤后所得晶体产品放入烘箱内干燥数小时，滤液继续冷却结晶。

2 结果与讨论

2.1 50～80 ℃时，咖啡因在水中的溶解度曲线(图4)

图4 50～80 ℃时，咖啡因在水中的溶解度曲线

由图4可以看出，咖啡因在水中的溶解度随温度的升高而增大。咖啡因在水中溶解度的二次拟合方程为：

S=-0.024T2-2.47338T+72.40501R2=0.9904

2.2 咖啡因在一定条件下的超溶解度曲线(图5)

降温速率为0.05 ℃·min-1，转速为250 r·min-1

在降温速率为0.05 ℃·min-1、转速为250 r·min-1条件下，咖啡因在水中超溶解度的二次拟合方程为：

S=0.0061T2-0.04951T+1.63583R2=0.9986

2.3 不同转速下咖啡因的结晶状况(表1)

表1 不同转速下咖啡因的一段结晶状况

60 ℃饱和咖啡因溶液从较高温度下冷却结晶，在水中的介稳区宽度均可达到10 ℃以上。由表1可以看出，在介稳区内加入晶种，随着转速的加快，析晶温度先降低后升高。这是因为，搅拌会影响结晶体系的介稳区，适宜的搅拌可以获得粒度较好的产品，但是搅拌过于剧烈又会导致介稳区变窄，从而使析晶温度有所升高。考虑搅拌状况，控制在介稳区内某一温度下抽滤。60 ℃饱和咖啡因溶液是由200 mL蒸馏水加24 g咖啡因配制而成，质量浓度为10.71%。在转速为150 r·min-1、250 r·min-1、350 r·min-1、450 r·min-1时，咖啡因的实际与理论析出量的偏差分别为4.23%、4.58%、2.73%、4.14%；溶液的质量浓度分别降低了7.25%、6.99%、5.62%、7.07%。由此可知，抽滤温度下咖啡因已近于析出完全。

将一段结晶后的滤液继续冷却结晶，结晶状况如表2所示。

表2 不同转速下咖啡因的二段结晶状况

由表2可以看出，析晶温度随转速的加快先降低后升高。在转速为150 r·min-1、250 r·min-1、350 r·min-1、450 r·min-1时，咖啡因的实际与理论析出量的偏差分别为5.62%、3.08%、3.39%、4.57%；溶液的质量浓度分别由7.25%降到4.50%、6.99%降到3.47%、5.62%降到3.54%、7.07%降到3.41%。

2.4 两段结晶工艺参数的确定

对不同搅拌速率和降温速率下所得结晶产品进行电镜分析发现，一段结晶在250 r·min-1、0.05 ℃·min-1下得到的产品粒度较大且分布集中，二段结晶在250 r·min-1、0.04 ℃·min-1下得到的产品粒度较为理想。其电镜扫描图如图6所示。

图6 一段结晶(a)和二段结晶(b)产品电镜扫描图

2.5 搅拌速率和降温速率对产品粒度的影响

以一段结晶产品为例，考察降温速率和搅拌速率对产品粒度的影响。

在搅拌速率为250 r·min-1时，降温速率对产品粒度的影响如图7所示。

图7 降温速率对产品粒度的影响

由图7可以看出，降温速率对晶体粒度的分布及主粒度有着显著的影响。随着降温速率的加快，晶体产品的主粒度变小，而粒度分布线在两侧的分布变宽，0.05 ℃·min-1和0.04 ℃·min-1下所得晶体的主粒度及粒度分布线较为接近。这是因为，当降温速率过快时，析晶前的溶液过饱和度较大，初级成核速率加快，甚至会出现爆发式成核，由于生长速率较慢，产品中小粒子晶体增多，从而导致产品的主粒度及体积分率变小，粒度分布线变宽。考虑工业应用中生产周期的问题，选择0.05 ℃·min-1作为一段结晶的最佳降温速率。

在降温速率为0.05 ℃·min-1时，搅拌速率对产品粒度的影响如图8所示。

图8 搅拌速率对产品粒度的影响

由图8可知，随着搅拌速率的加快，产品的主粒度先增大后减小。这是因为，当搅拌速率过慢时，冷却过程中，结晶体系局部传热效果受到一定影响，使局部过饱和度降低，结晶过程的推动力减小，粒子的主粒度有所减小；当搅拌速率过快时，晶体的破碎现象加剧，二次成核速率加快，相应的晶体生长速率就会减慢，主粒度相应减小。因此，在保证咖啡因溶液混合均匀的情况下，应尽量选择较慢的搅拌速率[6]。故选择250 r·min-1作为一段结晶的最佳搅拌速率。

2.6 新工艺节能分析

采用ASPEN PLUS化工软件模拟分析，将80 ℃的咖啡因饱和液冷却结晶至38 ℃，对于一次结晶来说，生产1 t咖啡因，循环水用量250 t，耗电量120 kW·h；而采用分段结晶可以循环使用二段结晶后的低浓度咖啡因溶液，循环水用量降至200 t，用电量降至100 kW·h，能耗约降低18%。

3 结论

(1)通过实验拟合出50～80 ℃咖啡因在水中的溶解度方程为：

S=-0.024T2-2.47338T+72.40501R2=0.9904

在降温速率为0.05 ℃·min-1、转速为250 r·min-1条件下的超溶解度方程为：

S=0.0061T2-0.04951T+1.63583R2=0.9986

进一步完善了咖啡因的基础物性数据。

(2)通过单因素实验及结晶产品电镜分析，得到：一段结晶的最佳工艺为降温速率0.05 ℃·min-1、搅拌速率250 r·min-1、48.2 ℃下抽滤；二段结晶的最佳工艺为降温速率0.04 ℃·min-1、搅拌速率250 r·min-1、37.4 ℃下抽滤。

(3)通过ASPEN PLUS化工软件模拟分析，分段连续结晶比一次性冷却结晶过程能耗降低约18%。

(4)该研究通过分段结晶实现节能的同时，又能得到晶型较好的产品，对于实现咖啡因的绿色生产过程具有一定的指导作用。

[1] 韩佳宾．咖啡因冷却结晶过程研究[D]．天津：天津大学，2003.

[2] 叶铁林．化工结晶过程原理及应用[M]．北京：北京工业大学出版社，2006：170-172.

[3] 韩佳宾，王静康．咖啡因在水和乙醇中介稳区的测定[J]．天津大学学报，2003，36(6)：766-767.

[4] 沈国良，孙长贵，徐维勤，等．激光法测定溶液介稳区宽度[J].辽阳石油化专学报，1990，15(4)：20-23.

[5] 韩佳宾，王静康.咖啡因在水和乙醇中的溶解度及其关联[J].化工学报，2004，55(1):125-128.

[6] 李小娜．对苯二酚冷却结晶过程研究[D]．天津：天津大学，2006.