离子液体及其催化有机还原反应

姜红波，赵卫星，王 艳，温普红

(1.宝鸡文理学院地理科学与环境工程系，陕西 宝鸡 721013；2.宝鸡文理学院应用化学研究所，陕西 宝鸡 721013)

目前，在与化学和化工有关的生产和研究中，大量使用有毒、易挥发、易燃易爆的有机溶剂，对人类和环境造成了很大的伤害。离子液体(Ionic liquids)是一种安全、无害、无挥发性、易循环使用的溶剂，可取代传统的易挥发性有机溶剂。随着绿色化学成为化工生产可持续发展的方向，离子液体作为化学反应介质的研究已经成为当今研究的热点。

离子液体具有可设计、品种多、性能独特的优点，广泛应用于有机合成化学、电化学、材料化学等领域，显示了良好的应用效果及应用前景[1～5]。作者简单介绍了离子液体的种类及其特点，重点介绍了离子液体在重要有机还原反应中的应用。

1 离子液体简介

1.1 离子液体的种类

离子液体，又称室温离子液体，是一类室温或相近温度下完全由离子组成的有机液体化合物。离子液体一般由有机阳离子和无机或有机阴离子组成。目前，已研究的有机阳离子主要有咪唑类、吡啶类、季铵盐类和季膦盐类等4种类型；无机阴离子通常为[PF6]-、[BF4]-、Br-、Cl-、I-、[Al2Cl7]-、[AlCl4]-等；有机阴离子则主要为含氟的阴离子，如[(CF3SO2)2N]-、[CF3SO3]-、[CF3COO]-、[CF3CO2]-等[6～9]。

1.2 离子液体的特点

离子液体与目前广泛应用的有机溶剂相比，具有以下独特的优点[7～12]：(1)蒸汽压低、不易挥发、通常无色无嗅；(2)具有较宽的稳定温度范围(-100～400℃)和较好的化学稳定性；(3)具有较好的结构可调性，离子液体的溶解性、液体状态范围等物理化学性质取决于阴、阳离子及其取代基的构成和配对，可根据需要定向设计离子液体体系，形成两相或多相体系，适合用作分离溶剂；(4)具有介质和催化双重功能。对于很多无机或有机物质都表现出良好的溶解能力，使许多化学反应得以在均相中完成，且反应器体积大幅减小；(5)离子液体作为电解质具有较大的电化学窗口、良好的导电性和热稳定性、极好的抗氧化性等。

2 离子液体催化有机还原反应

2.1 羰基化合物加氢反应

在常规有机合成中，采用三烷基硼和硼氢化物，均可还原醛类物质，但温度常常高于150℃，而在离子液体中反应温度可有效地降低，且可提高反应速率[13]。Kabalka等[14]研究了在离子液体[bmim][BF4]、[emim][BF4]和[emim][PF6]中，以三烷基硼还原醛的反应(图1)，结果表明反应温度可降至100℃左右，反应时间缩短，且产物易于分离。

图1 在离子液体中的还原醛的反应

Zhu等[15]在离子液体[omim][BF4]、[bmim][PF6]、[bpy][CB11H12]和有机溶剂四氢呋喃中，以铑的配合物为催化剂，进行了芳基酮的加氢反应。结果表明，在氢气压力为1.2 MPa、反应温度为50℃、反应时间为12 h下，离子液体中的反应转化率可达100%、ee值大于97.3%，且在[bpy][CB11H12]中均高于[omim][BF4]、[bmim][PF6]；而有机溶剂四氢呋喃中的转化率小于87%，ee值小于91.3%。

Berthod等[16]在离子液体[bmim][BF4]、[bmim][NTf2]和[bpy][NTf2]中，以铑的配合物为催化剂，研究了乙酰乙酸乙酯的羰基的对映选择加氢反应(图2)，ee值高达86%，转化率达100%；经DCP光谱分析，在有机溶剂萃取产物时，催化剂没有流失，且催化剂保持较高的活性，可重复使用。

图2 乙酰乙酸乙酯在[bmim][BF4]中的羰基加氢反应

2.2 烯烃催化加氢反应

加氢反应是一类重要的合成反应，离子液体对氢的溶解性均高于常规溶剂，可使两相体系中反应速率加快，而催化剂对离子液体是惰性的，故可以重复使用。Chauvin等[17]和Suarez等[18]首次在离子液体中研究了催化加氢反应，结果表明在咪唑类离子液体[bmim][BF4]中，催化加氢的速率和选择性均高于常规法。Monteiro等[19]研究了在咪唑类离子液体[bmim][BF4]中Ru-BINAP催化2-芳基丙烯酸立体选择性加氢反应(图3)，结果表明，ee值为84%，产物易于定量分离，且[bmim][BF4]可以重复使用。

图3 2-芳基丙烯酸在[bmim][BF4]中的不对称加氢反应

Berger等[20]研究了在咪唑类离子液体[bmim][BF4]和[bmim][PF6]中α-乙酰胺基肉桂酸的不对称加氢反应(图4)，结果表明，以两种咪唑类离子液体为反应介质，对反应产率和产物ee值均有显著的影响，并且在[bmim][BF4]中产物的ee值和产率均高于[bmim][PF6]。

图4 在[bmim][BF4]和[bmim][PF6]中α-乙酰胺基肉桂酸的不对称加氢反应

2.3 含N化合物的还原反应

在常规有机合成化学中含N化合物的还原反应一般以金属锌还原铵盐为苯胺[21]，而在离子液体中则以水为助溶剂。Khan等[22]在[bmim][BF4]/甲酸铵和[bmim][PF6]/氯化铵中，以4倍量的金属锌将多种硝基芳烃化合物选择性地还原为苯胺，结果表明，离子液体可重复使用多次，且与产物易于分离。此外，氮苯也可在此体系中被还原为苯腈。

Liu等[23]研究了以离子液体[bmim][BF4]为溶剂和支持电解质、H2O为氢源的邻氯硝基苯的电化学还原反应，结果表明，邻氯硝基苯在离子液体中是一个受扩散控制的反应；由不同极化电位下的电化学阻抗谱可看出，在高频区主要以电化学极化控制为主，在低频区以反应物质扩散控制为主。

Fan等[24]研究了硝基苯在[mim][PhSO3]和[bmim][PF6]两种离子液体中的电化学还原反应。循环伏安法测试显示，硝基苯在[mim][PhSO3]中只出现一个还原峰，是一个受扩散控制的不可逆电化学反应，而在[bmim][PF6]中出现两对氧化还原峰，表明其还原产物随离子液体性质的不同而异。

3 展望

离子液体作为一种新兴的对环境友好的绿色溶剂，具有众多独特的性质，种类多、结构可调，可在离子液体的基本结构上引入功能化基团，形成具有特定功能的功能化离子液体，显示了良好的应用效果及应用前景[25]。相信随着研究的深入，价格低、性能好的离子液体的开发和产业化，离子液体在有机化学反应中的应用必将进一步扩大，特别是在有机还原反应中的应用。目前，研究的热点是寻找优化的离子液体合成工艺，以缩短反应时间、提高产率、减少合成过程中的污染、降低生产成本及规模化生产，研究者们正在寻找真正符合“绿色化学”理念的离子液体。

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