相转移催化合成对苯乙炔聚合物发光材料中间体4-丁氧基苯酚的研究(Ⅰ)*

舒学军，卢胜林，徐前瑞，史伟伟，吴已超

(江西师范大学化学化工学院，江西 南昌 330022)

4-丁氧基苯酚是一种名叫大茴香醚类的香料化合物[1-2]，是具有很浓茴香味的白色晶体，可以用于配制食用香料和香烟用香料[3-4]。同时它也是一种重要的有机合成中间体，应用于农药、染料、化学试剂等的合成中[5-7]，药品如用于喘息定、安痨息、利凡诺[8-11]的合成。近7～8年来也用于合成新型二烷氧基对苯乙炔聚合物(PPV)导电发光功能材料[12-16]，用于彩色液晶显示屏的发光材料[17-21]，广泛用于液晶彩电、电脑等家电、电子仪器和飞机液晶显示屏中[20-21]。因此，深入研究4-丁氧基苯酚的合成方法是具有重要的现实意义，本文对相转移催化合成4-丁氧基苯酚进行了研究。

对于4-丁氧基苯酚的合成，经典方法为利用酚钠和溴丁烷的Williamson方法，以及对苯二酚的碱性乙醇溶液中与溴丁烷反应[1-4]。前者反应条件苛刻，操作繁杂且收率不高，后者反应速度慢，对苯二酚原料较多，产品纯度不高，产率也不高，收率一般为50%～70%。

笔者对相转移催化合成4-丁氧基苯酚进行了研究，具有产率高(一般可达90%以上)。反应条件温和，操作方便，环境污染小等优点，不仅适用于实验室合成，而且可应用于工业化生产。

本文研究了在相转移催化剂的存在下，对苯二酚与溴代正丁烷发生双分子亲核取代SN2反应，相转移催化剂能将水相中的负离子带入有机相中，和对苯二酚负离子能形成紧密离子对，能把对苯二酚负离子带入有机相中和溴代正丁烷进行反应，生成4-丁氧基苯酚:

其中催化剂为聚乙二醇( PEG-400)、HA-1[(C18H37)2N+MeCH2PhCl-双十八烷基甲基胺氯化苄季铵盐,自制]、三乙胺氯化苄铵盐(TEBAC)，以上相转移催化剂都有工业产品(w>98.5%)可购买，在有机合成工业和农药合成上应用广泛。

1 实验部分

1.1 化学试剂和仪器

对苯二酚：分析纯(上海试剂二厂)；溴代正丁烷：化学纯(上海试剂三厂)；PEG -400：化学纯(上海试剂二厂)；催化剂HA-1[双十八烷基甲基胺氯化苄季铵盐(C18H37)2N+MeCH2PhCl-,自制]；三乙胺氯化苄铵盐(Et3N+CH2PhCl-)：化学纯(上海试剂二厂)，无水乙醇、甲苯等试剂均为分析纯。岛津Shimadzu IR-435型红外光谱仪:样品KBr压片；岛津Shimadzu GC-16A型气相色谱仪；核磁共振：Bruke-400MHz 型核磁共振仪。CDCl3为溶剂，TMS为内标；熔点：XT-5A型显微熔点测定仪。

1.2 实验过程

1.2.1 催化剂HA-1[(C18H37)2N+MeCH2PhCl-]的制备[22]催化剂HA-1按照文献[22]制备，在装有电磁搅拌器、球形冷凝器和滴液漏斗的250 mL三口反应瓶中，加入53.6 g(0.1 mol)(C18H37)2NMe，170 mL异丙醇。加热到60 ℃，慢慢滴入12.6 g(0.1 mol)C6H5CH2Cl氯化苄，30 min滴加完，然后，加热到70 ℃回流反应14 h，停止反应。把装置改成蒸馏装置，把溶剂异丙醇蒸出，冷却得到固体，过滤，用80 mL石油醚(沸点60～90 ℃)洗涤。可以用乙酸乙酯/石油醚(体积比为1∶2)进行重结晶，加热到66 ℃回流15 min，冷却过滤，得到白色固体，在真空干燥箱中于温度60 ℃烘干备用，收率为87.4%。

1.2.2 4-丁氧基苯酚的合成 在装有电磁搅拌器、球形冷凝器和滴液漏斗的250 mL三口反应瓶中，加入22.20 g(0.2 mol)对苯二酚和20 mL乙醇、50 mL甲苯，搅拌稍加热(35 ℃左右)至固体完全溶解。再加入8.0 g氢氧化钠固体与60 mL水，继续搅拌至全溶(通氮气保护)。在搅拌下加入一定量的催化剂，升温到60 ℃，然后从恒压滴液漏斗中缓慢滴加0.21 mol的溴代正丁烷，滴加完毕后，维持反应温度60 ℃左右反应一定时间。反应完毕后冷却到25 ℃，倒入300 mL冷水中，用稀盐酸调pH值至中性，分出有机层，水层用20 mL甲苯萃取2次，合并有机层，水洗有机层2～3次，无水Na2SO4干燥。用循环水泵减压蒸去溶剂甲苯后，冷却至20 ℃ 则得产品4-丁氧基苯酚晶体。

然后用产品/EtOH/H2O(质量比为1∶2∶3)对产品进行重结晶，于60～66 ℃加热溶解，冷却至20 ℃，晶体析出，抽滤，真空干燥则得产品。产品经气相色谱测定，4-丁氧基苯酚的质量分数为98.6%，熔点65～66 ℃，产品熔点与文献[23]值相同。

2 结果与讨论

2.1 反应溶剂的讨论

(1)用适量乙醇和甲苯作混合溶剂(体积比为1∶2.5)有助于反应的完成，实验证明不加乙醇，只用甲苯作溶剂产品收率较低，乙醇有助于对苯二酚钠盐和溴代正丁烷的反应。

(2)HA-1催化剂(C18H37)2N+MeCH2PhCl-，自制)的催化活性及选择性都高，HA-1催化剂有助于酚钠盐进入有机相甲苯层和溴代正丁烷反应的进行，加快反应速度使副反应减少，从核磁共振谱图上可以看出产品纯度较高，产品经气相色谱测定w为98.6%。

2.2 催化剂对产率的影响

首先采用了3种不同的相转移催化剂，在原料配比，n(对苯二酚)∶n(溴代正丁烷)=0.2∶0.21，催化剂对苯二酚的摩尔分数为2%，反应时间3.0 h，进行4-丁氧基苯酚的合成，以探索最合适的催化剂。

从表1结果可知，3种相转移催化剂的催化效果以HA-1最好。这是因为HA-1具有对称的长链烷基化学结构，和苯二酚负离子能形成紧密离子对，更易把苯二酚负离子带入有机相中进行反应。PEG-400由于在后处理过程中乳化现象严重，产品有损失，因而产率不高。三乙胺氯化苄铵盐由于基团化学结构不对称，催化效果差，因而产率也不高。

表1 不同催化剂对产率的影响

2.3 反应时间对产率的影响

本文采用HA-1为相转移催化剂，原料配比不变，反应温度为60 ℃，考察了反应时间对产率的影响(表2)。

表2 反应时间对产率的影响

反应时间在工业生产上是个重要参数，关系到产品工业化生产效率的高低。从表2的结果可知，在其它反应条件固定的情况下，反应的最佳时间为3.0 h，当反应时间超过3.5 h，产品颜色变黄，产品质量下降，产率下降。

2.4 底物比例对产率的影响

底物的配比也会对产率有一定的影响，催化剂苯酚的摩尔分数为2%，反应温度为60 ℃，反应时间为3.0 h，用不同的底物比例进行实验，其实验结果见表3。

表3 底物比例对产率的影响

从表3可以看出，在其它反应条件固定不变的情况下，对苯二酚与溴代正丁烷的比例对反应产率没有十分显著的影响，比例超过0.2∶0.21，再增加溴代正丁烷的用量，反应产率也没有明显的提高，本文确定最佳底物比例为0.2∶0.21。

2.5 催化剂用量对产率的影响

本文采用HA-1[ (C18H37)2N+MeCH2PhCl-，自制]相转移催化剂，反应温度为60 ℃，反应时间为3.0 h，考察催化剂用量(x(对苯二酚))对产率的影响，结果见表4。

表4 催化剂用量对产率的影响

从表4结果可知，在其它反应条件固定不变的情况下，催化剂的用量对相催化反应的产率有着明显的影响。当催化剂的x(对苯二酚)为2.0%时，产率最高。催化剂的用量再增加，产品产率反而有点下降，这是因为催化剂的用量太大，产品在后处理时会溶于水而损失掉。

2.6 产品分析

2.6.1 理化分析 利用该法合成4-丁氧基苯酚粗产品为黄色，重结晶后为白色晶体，产品经气相色谱测定质量分数为98.6%，产品熔点为65～66 ℃，熔点与文献[23]值相同。

图1 4-丁氧基苯酚的核磁共振谱图(400 MHz)

2.6.3 产品红外光谱分析[23]3 401 cm-1峰为-OH基弯曲振动吸收峰，2 956 cm-1峰为-CH3基弯曲振动吸收峰，2 871 cm-1为-CH2基弯曲振动吸收峰,1 273、1 070 cm-1为O-CH2基弯曲振动吸收峰， 1 027 cm-1为Ar-O-CH2基弯曲振动吸收峰，1 514,1 477 cm-1为C=C双键弯曲振动吸收峰，720～975 cm-1为Ar-H芳环上C-H弯曲振动吸收峰，为苯环上Ar-H的指纹特征区。

3 结 论

以HA-1为催化剂相转移催化合成4-丁氧基苯酚的最佳反应条件是：以乙醇和甲苯为溶剂，在碱性条件下，催化剂x(对苯二酚) 为2.0%，反应时间为3.0 h，底物配比n(对苯二酚)∶n(溴代正丁烷)=0.2∶0.21，于60 ℃加热反应生成4-丁氧基苯酚，实验过程反应条件温和，收率为92.5%。

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