可生物降解高分子PLLA/PHB混合薄膜结晶性的研究*

葛 骏，李志兵，高橋功

(1.中山大学物理科学与工程技术学院∥光电材料与技术国家重点实验室，广东 广州 510275;2.関西学院大学理工学部物理学研究科，日本兵庫県三田市 6691337)

聚乳酸(PLLA)是一种以农作物为原材料生产的可生物降解的高分子材料[1]。提高PLLA的结晶性可以提高PLLA的热稳定性和耐热性，并扩大其在工业领域和商业领域上的用途[2]。已见文献报道的研究中，有使用包括无机物[3-10]，小分子有机化合物[11-12]，以及可生物降解的高分子等作为PLLA的结晶添加剂[13-16]。

本研究利用掠入射X射线衍射法(GIXD)观察聚羟基丁酸酯(PHB)的加入对PLLA超薄膜结晶性的影响。我们考察了混合比、分子量、膜厚等参数变化对合成物性能的影响，并与相同条件的可以近似视为本体的滴膜进行对比。

1 实验部分

1.1 原料

实验所使用的PLLA样品为加拿大的Polymer Source,Inc.所制，相对分子质量分别为13 500(P8940-LA)和29 000(P5757-LA)，回转半径分别为20 nm和30 nm，表1为厂商所提供的对PLLA样品的DSC热分析结果。所使用的PHB样品为日本関西学院大学理工学部尾崎研究组所制，Mn=290 000，回转半径为60 nm。溶液配制中所使用的氯仿由日本小倉理化株式会社提供，纯度为99.99%。

表1 PLLA样品的热分析结果

1.2 样品制作

以氯仿为溶剂将PLLA和PHB分别配制为不同浓度的溶液。薄膜样品使用旋涂法制作。镀膜所使用的基板为(100)晶面的硅片，旋转涂布机的旋转时间为45 s，旋转速率为4 500 r/min。滴膜样品使用溶剂蒸发法制作，将铺满溶液的硅基板放置在通风橱中，待溶剂挥发后形成滴膜。

1.3 实验流程

实验所使用的测试装置为日本Rigaku株式会社制全自动水平型多目的X线回折装置SmartLab，X射线波长为λ=0.154 01 nm。实验中对每块样品的测定分为升温和降温两个阶段。升温阶段中，样品以10℃/min的速率向上升温，直到到达PLLA的熔融温度Tm为止。降温阶段中，样品以1℃/min的速率向下降温，直到回复至室温为止。两个过程中，在包括PLLA的玻璃化转变温度Tg、结晶温度Tc以及熔融温度Tm在内的数个具有代表性的特征温度对样品进行GIXD的扫描。

1.4 数据处理

在更为宽广的角度范围下的GIXD测定表明，薄膜和滴膜的升温和降温的过程当中，(020)α和(110)α晶面的复合衍射峰要远远大于所出现的其它任何Bragg衍射峰[17-18]，因此本研究利用(020)α和(110)α晶面复合衍射峰的归一化积分强度来表征PLLA结晶性的变化。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

图1是Mn=13 500的PLLA混合了0%、1%、5%、10%、20%的PHB后制成的3种不同厚度的膜在升温结晶和降温结晶时，(200)α和(110)α晶面Bragg复合衍射峰的归一化积分强度。

从图1(a)和图1(c)可以看出，在升温过程中，整体而言混合了PHB的60 nm和20 nm的混合薄膜中PLLA的归一化积分强度很明显比纯PLLA样品的归一化积分强度更大，在PHB混合比为10%和20%时最为明显。在靠近玻璃化转变温度的Tg=50 ℃、结晶温度Tc=110 ℃以及Tc=130 ℃，样品的归一化积分强度基本均随着PHB的加入而增大。这说明升温结晶时，PHB的加入确实提高了Mn=13 500的PLLA的混合薄膜中PLLA的结晶性。特别是在玻璃化转变温度Tg=50 ℃时，和纯PLLA的薄膜相比，PHB混合比为10%以上的样品的归一化积分强度明显提高。这说明了PHB的加入大幅降低了薄膜样品中PLLA的结晶温度Tc。在Mn=13 500的PLLA的熔融温度Tm=150 ℃，与结晶温度Tc=110 ℃时相比，纯PLLA以及混合了少量PHB的薄膜样品(1%、5%)的归一化积分强度大幅降低，而混合了更多的PHB的薄膜样品(10%、20%)的归一化积分强度则变化较小。这说明了PHB的混入提高了混合薄膜中PLLA结晶时结晶的质量，使得PLLA结晶更加不容易因为高温而融化，也即是提高了混合薄膜中PLLA的熔点Tm。然而对于滴膜样品则情况相反。从图1(e)中可看出，在升温过程中，混合了PHB的滴膜样品的归一化积分强度均小于纯PLLA样品，并且归一化积分强度随着PHB混合比的增加而减小。同时混合了PHB的滴膜样品在玻璃化转变温度并没有观察到结晶的出现，并且在熔融温度归一化积分强度也要小于纯PLLA样品。这说明了PHB的混入降低了升温时Mn=13 500的PLLA的混合滴膜中PLLA的结晶性。

图1 不同PHB混合比Mn=13 500的PLLA所制成的60 nm和20 nm的PLLA/PHB混合薄膜和滴膜在升温和降温结晶过程中(200) α和(110) α晶面Bragg复合衍射峰的归一化积分强度

从图1(b)可以看出，对于60 nm的薄膜，在降温过程中混合了PHB的样品的归一化积分强度仍然比纯PLLA样品的归一化积分强度要大。在混合了PHB的样品中，混合了少量PHB(1%、5%)的样品的归一化积分强度要比混合了更多PHB的样品(10%、20%)的归一化积分强度更大。但是从图1(d)和图1(f)可以看出，对于20 nm的薄膜和滴膜，混合了少量PHB(1%、5%)的样品的归一化积分强度与纯PLLA样品相比并没有任何明显的提升，而混合了更多PHB的样品(10%、20%)的归一化积分强度则急剧减小。这说明了在降温结晶时，PHB的混入能够提升60 nm薄膜中PLLA的结晶性，但是却无法提升，甚至会降低20 nm薄膜和滴膜中PLLA结晶性。

图2是Mn=29 000的PLLA混合了0%～50%的PHB后制成的60 nm薄膜在升温结晶和降温结晶时，(200)α和(110)α晶面Bragg复合衍射峰的归一化积分强度。

图2 不同PHB混合比Mn=29 000的PLLA所制成的60 nm的PLLA/PHB混合薄膜在升温和降温结晶过程中(200) α和(110) α晶面Bragg复合衍射峰的归一化积分强度

从图2(a)中可以看出，在升温过程中，在结晶温度Tc=110 ℃以及Tc=130 ℃纯PLLA样品的归一化积分强度要大于所有混合了PHB的样品的归一化积分强度。在Mn=29 000的PLLA的玻璃化转变点Tg=50 ℃，混合了PHB的样品的归一化积分强度相对于纯PLLA样品有明显上升，在熔融温度Tm=175 ℃，其归一化积分强度相对于纯PLLA样品减小得更为缓慢。而从图2(b)中可以看出，在降温过程中，和Mn=13 500的PLLA制成的60 nm薄膜样品不同的是，混合了PHB的样品的归一化积分强度均接近或小于纯PLLA样品的归一化积分强度。

在此基础上进一步增加PHB的混合比。从图2(c)中可以看出，在升温过程中，纯PLLA样品的归一化积分强度仍然要明显大于所有混合了PHB的样品的归一化积分强度。但是从图2(d)中可以看出，在降温过程中，混合了更多PHB的样品的归一化积分强度均大于纯PLLA样品的归一化积分强度。这说明在降温结晶时，进一步提高PHB的混合比确实能够提高Mn=29 000的PLLA的60 nm混合薄膜中PLLA的结晶性。

2.2 结果与讨论

通过以上对GIXD实验结果的分析，可以得到以下结论：

1)PHB对PLLA结晶性的增强作用在样品为薄膜时比在样品为近似本体的滴膜时效果更为显著。

2)PHB对PLLA结晶性的增强作用在PLLA相对分子质量较小时比在PLLA相对分子质量较大时效果更为显著。

3)在升温过程中，PHB的加入可以降低混合薄膜中PLLA的结晶温度Tc并提高熔点Tm。但是此现象在滴膜中未出现。

4)Mn=13 500的PLLA所制成的样品在降温结晶的过程中，当PHB的混合比提高到w=10%以上时，预期膜厚为20 nm的混合薄膜和滴膜均出现了PLLA结晶性大幅减弱的现象。而这种现象在预期膜厚为60 nm的混合薄膜中则未出现。

从过去的研究中可以得知，PHB对PLLA结晶性的增强作用主要表现在PHB对PLLA球晶半径的生长加速作用[2]。因此，产生这些结果的原因可以从PHB对PLLA球晶半径的生长加速作用、PLLA与PHB分子的混合性以及在薄膜中分子的运动性这几个方面来综合考虑。

对于样品为薄膜的情况，由于薄膜可以被近似视为二维的表面，处于表面的分子所受到周围分子的作用力比处于物质内部三维空间中的分子所受到的作用力更小，因此在薄膜中的分子具有更强的流动性，这就导致了在薄膜中PHB对PLLA的结晶性的增强作用比在本体中更为显著。由此可以解释在升温结晶时，混合薄膜中可以明显地观察到PLLA结晶性增强的现象。并且同理可知，由于PHB对PLLA球晶半径的生长加速作用被加强，PLLA可以更容易地形成体积更大的，质量更好的晶粒。这就解释了在混合薄膜中PLLA的结晶温度Tc下降，同时熔点Tm升高的现象。

另一方面，PLLA与PHB分子的混合性也会影响到PHB对PLLA的结晶性的增强作用。一般而言，高分子的相对分子质量越小则混合性越高。因此增加PLLA的相对分子质量会使得PLLA与PHB的混合性降低，由此导致PHB对PLLA的结晶性的增强作用减弱。这就解释了相对分子质量较小的PLLA所制成的混合薄膜在PHB混合比较低时，即可以在升温和降温结晶中明显地观察到PLLA结晶性的增强，而相对分子质量较大的PLLA所制成的混合薄膜则只有在PHB混合比更高的情况下，才可以在降温结晶中观察到PLLA结晶性的增强的现象。

Mn=13 500的PLLA的回转半径约为20 nm。当薄膜的预期膜厚为20 nm时，由于膜厚接近于或小于PLLA的回转半径，这就在很大程度上限制了PLLA分子的移动性，而在本体中对PLLA移动性的约束则来源于三维空间中分子之间的相互作用力。但是当薄膜的预期膜厚为60 nm时，由于膜厚大于两倍的PLLA的回转半径，并且同时PLLA分子也不受三维空间中分子之间作用力的束缚，这就使得在预期膜厚为60 nm薄膜中的PLLA分子具有较强的移动性。由此可以说明在降温结晶过程中，当PHB混合比增大到10%以上时，预期膜厚为20 nm的混合薄膜和滴膜中PLLA的结晶性均急剧降低，而预期膜厚为60 nm的混合薄膜则不受影响。

3 结 语

本文利用掠入射X射线衍射法对PLLA和PHB混合所制成的薄膜进行研究[19]。实验发现在升温结晶的过程中，PHB和PLLA的混合明显地提升了混合薄膜中PLLA的结晶性，同时降低了PLLA的结晶温度并提高了熔点，而在本体中则观察不到这一现象。推测原因是在薄膜中PLLA分子具有更高的活动性。相对于相对分子质量较大的PLLA，相对分子质量较小的PLLA与PHB混合后结晶性的提高更为显著，推测原因是相对分子质量较小的PLLA分子与PHB分子的混合性更高。除此之外，薄膜的膜厚和分子的数密度也会对PLLA的结晶性产生影响。

但是目前还仍然存在一些有待解决的问题，如PHB对PLLA结晶性的作用在升温结晶和降温结晶的过程中表现出的不同。因此需要综合考虑PHB对PLLA球晶半径的生长加速作用、PLLA分子的数密度、PLLA与PHB分子的混合性、薄膜和本体中分子运动性的区别、基板和高分子的相互作用、升温结晶和降温结晶机制的不同等各方面因素的影响，以及更进一步的实验和研究。

致谢：日本関西学院大学理工学部物理学科高橋功研究室及日本豊橋技術科学大学辻秀人教授。

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