缺位磷钨杂多阴离子电催化降解邻苯二甲酸二甲酯*

华英杰，茅 丹,王崇太 ，张 为，王婷婷，毛彦超

(1. 海南师范大学化学与化工学院,海南 海口 571158;2. 中山大学化学与化学工程学院,广东 广州 510275)

邻苯二甲酸二甲酯(DMP)广泛用作增塑剂，在塑料中一般以氢键或范德华力结合，很容易迁移到环境中，普通的化学法难于将其降解，一旦进入人体就会扰乱人体正常的激素水平，引起内分泌失调，因此被美国环保总署(USEPA)列为优先污染物，我国也将其列入14类环境有机污染物黑名单中[1]。

1 实 验

1.1 药品和试剂

钨酸钠: AR,SCRC国药集团化学试剂有限公司; 磷酸氢二钠: AR,广州化学试剂厂; 丙酮: AR,广州化学试剂厂; 硫酸亚铁: AR,广州化学试剂厂; 硝酸: AR,广州化学试剂厂; 硫酸: AR,广州化学试剂厂; 邻苯二甲酸二甲酯: AR,天津市东丽区东南化工实验厂; 混合磷酸盐(pH=6.86): 上海雷磁创益仪器仪表有限公司; 硫酸氢钠: AR,广州化学试剂厂; 硫酸钠: AR,广州化学试剂厂; 氢氧化钠: AR,广州化学试剂厂; 甲醇: HPLC,美国TEDIA COMPANY. INC。

Keggin型缺位杂多酸盐按参考文献[5]的方法合成,并进行元素分析、热重-差热、红外、紫外和循环伏安表征,证明合成样品为Na7PW11O39·(11～14)H2O。

1.2 实验仪器和分析方法

恒电位电解实验在CHI电化学工作站(CHI660B,上海辰华)上进行,使用三室电解池,石墨棒为阴极 (约2.5 cm2),铂片为阳极,Ag/AgCl (3 mol/L KCl)电极为参比。阴极室体积约20 mL,并被一多孔玻璃烧结和阳极室隔开。电解过程O2的流量通过气体流量计控制为60 mL·min-1。电解液中DMP的浓度分析通过取样100 μL稀释后在UV230+高效液相色谱仪(大连依利特分析仪器有限公司)上进行,使用Phenomenex® C18反相柱(5 μm,150 mm×4.6 mm)和UV检测器,检测波长为276 nm,流动相为φ=50%甲醇加φ=50%水,流动相流速为1 mL·min-1,进样体积为20 μL。TOC分析通过取样5 mL稀释后在TOC分析仪(TOC-VCPH,日本岛津)上完成。

2 结果与讨论

2.1 PW11对DMP降解的电催化作用

图1是0.05 mmol·L-1DMP恒电位降解的c/c0～t曲线。由图可见,在不加催化剂或不施加阴极电位或通N2除O2的情况下(曲线a～c),DMP的浓度随时间几乎不变,表明DMP没有发生降解。当溶液中加入PW11并施加-0.6 V的电位同时通入流速为60 mL·min-1的O2时,DMP的浓度迅速衰减,反应120 min降解率达96%(曲线d),表明存在O2和施加阴极电位的情况下,PW11对DMP的降解产生了明显的电催化作用,其过程为:

O2+2H++2e-→H2O2

(1)

(2)

(3)

(4)

HO·+DMP→降解产物

(5)

图1 Na2SO4+NaHSO4溶液(pH 2.5)中DMP降解的c/c0～t曲线：(a) 0.05 mmol·L-1 DMP,O2流速60 mL·min-1,E=-0.6 V; (b) 0.05 mmol·L-1 DMP+0.5 mmol·L-1 PW11,O2流速60 mL·min-1,不施加电位; (c) 0.05 mmol·L-1 DMP+0.5 mmol·L-1 PW11,N2流速60 mL·min-1,E=-0.6 V; (d) 0.05 mmol·L-1 DMP+0.5 mmol·L-1 PW11,O2流速60 mL·min-1,E=-0.6 V

为了证实DMP的降解是由羟基自由基所引起的，我们进行了羟基自由基的淬灭实验，结果如图2所示。从图2可以看到，在反应进行至20 min时向体系中加入羟基自由基淬灭剂甲醇后，DMP的降解几乎完全停止，间接证实了导致DMP降解的是由羟基自由基(反应5)。

图2 羟基自由基淬灭剂对DMP降解的影响： (a) 0.05 mmol·L-1DMP +0.5 mmol·L-1 PW11; (b) 0.05 mmol·L-1DMP +0.5 mmol·L-1 PW11，在反应20 min时加入25 mmol·L-1甲醇。其他反应条件：pH 2.5的Na2SO4+NaHSO4溶液；E = -0.6 V；60 mL·min-1 O2 流速

2.2 溶液pH对DMP降解的影响

图3 溶液pH对DMP降解的影响。反应条件：底液(Na2SO4+NaHSO4)+0.05 mmol·L-1DMP+0.5 mmol·L-1PW11，O2流速60 mL·min-1，E=-0.6 V，t =30 min

2.3 阴极电位对DMP降解的影响

图4 阴极电位对DMP降解的影响。反应条件：底液(Na2SO4+NaHSO4)+0.05 mmol·L-1 DMP+ 0.5 mmol·L-1 PW11；pH=2.5；O2流速60 mL·min-1；t =30 min

2.4 DMP初始浓度的影响

改变DMP的初始浓度进行降解，随着DMP初始浓度的增大，DMP降解的表观速率变慢(图5A)。以ln(c/c0)对反应时间t作图，得到通过坐标原点的一直线(图5B)，表明DMP的电催化降解服从准一级动力学方程(式6)

(6)

由直线斜率得到的表观速率常数kobs列于表1中。

表1 DMP降解的准一级动力学参数

比较表1中的kobs可知，kobs值随DMP初始浓度的增大而减小，且与初始浓度呈反比(式7)[7-10]

(7)

图5 (A)不同初始浓度DMP的降解：(a) 0.05 mmol·L-1 ; (b) 0.2 mmol·L-1 ；(c) 0.3 mmol·L-1。其他反应条件：底液(Na2SO4+NaHSO4)+0.5 mmol·L-1 PW11；pH=2.5；E=-0.6 V；60 mL·min-1 O2 流速;(B) lnc/c0～t关系曲线；条件同A

2.5 TOC分析

前期研究[7]表明，DMP的降解过程生成一系列芳环中间产物和开环脂肪烃产物，例如异色满1，4-二酮、邻苯二甲酸、水杨酸，已二醛、草酸和醋酸等，而草酸和醋酸是主要的降解产物，醋酸可继续被羟基自由基氧化成草酸，因此草酸是DMP完全矿化前的最终产物。在芳环有机物的降解中，草酸是最常见的开环产物[11-13]，这种小分子酸在自然环境中易被生物降解矿化为CO2和H2O。

在E= -0.6 V和60 mL·min-1O2流速下恒电位电解0.5 mmol·L-1PW11+ 0.05 mmol·L-1DMP溶液120 min，然后测定反应液的TOC值，结果显示，TOC值降低了约34%，说明DMP的电催化降解过程伴随着部分矿化。

3 结 论

参考文献：

[1]张兰英,刘娜,孙立波. 现代环境微生物技术[M]. 北京：清华大学出版社，2005:7-9.

[2]SERVER-CARRIO J,BAS-SERRA J,GONZALEZ-NUNEZ M,et al. Synthesis,characterization,and catalysis of β3-[(CoIIO4)W11O31(O2)4]10-the first Keggin-based true heteropoly dioxygen (peroxo) anion. spectroscopic (ESR,IR) evidence for the formation of superoxo polytungstates[J]. J Am Chem Soc,1999,121(5): 977-984.

[3]LEI P X,CHEN C C,YANG J,et al. Degradation of dye pollutants by immobilized polyoxometalate with H2O2under visible-light irradiation[J]. Environ Sci Technol,2005,39(21): 8466-8474.

[4]华英杰,王崇太,李高仁,等. Keggin 型缺位磷钨杂多阴离子的电化学性质及电催化还原过氧化氢[J]. 化学学报,2009,67(8): 795-800.

[5]BREVARD C,SCHIMPF R,TOURNÉ G,et al. Tungsten-183 NMR: A complete and unequivocal assignment of the tungsten-tungsten connectivities in heteropolytungstates via two-dimensional183W NMR techniques [J]. J Am Chem Soc,1983,105(24): 7059-7063.

[6]LIU H,WANG C,LI X. Z,et al. A novel electro-fenton process for water treatment: reaction-controlled pH adjustment and performance assessment[J]. Environ Sci Technol,2007,41(8): 2937-2942.

[7]WANG C T,HUA Y J,LI G R,et al. Indirect cathodic electrocatalytic degradation of dimethylphthalate with PW11O39Fe(III)(H2O)4-and H2O2in neutral aqueous medium[J].Electrochim Acta,2008,53(16):5100-5105.

[8]华英杰，王崇太，童叶翔，等. Keggin 型杂多阴离子PW11O39Fe(III)(H2O)4-电催化降解硝基苯[J]. 化学学报，2009，67(23): 2650-2654

[9]WANG C T,HUA Y J,TONG Y X. A novel Electro-Fenton-Like system using PW11O39Fe(III)(H2O)4-as an electrocatalyst for wastewater treatment[J]. Electrochim Acta,2010,55(22): 6755-6760.

[11]OTURAN M A,PEIROTEN J,CHARTRIN P,et al. Complete destruction ofp-nitrophenol in aqueous medium by electro-Fenton method [J]. Environ Sci Technol,2000,34(16): 3474-3479.

[12]SANCHEZ-SANCHEZ C M,EXPOSITO E,CASADO J,et al. Goethite as a more effective iron dosage source for mineralization of organic pollutants by electro-Fenton process[J].Electrochem Commun,2007,9(1):19-24.

[13]DIAGNE M,OTURAN N,OTURAN M A. Removal of methyl parathion from water by electrochemically generated Fenton’s reagent [J]. Chemosphere,2007,66(5): 841-848.