集装箱异味检测和对装运食品影响的研究

孙锎 胥彦翔 单萌 夏钮琛 赵津海 朱桢洁

(上海出入境检验检疫局 上海 200135)

1 前言

出口食品集装箱适载检验标准中规定，装载食品的集装箱内不得带有影响货物品质的异味。目前，在对集装箱进行适载检验时，通常以嗅觉作为结果判定的依据，但人的嗅觉往往并不可靠。而且实际工作中，即使箱内带有的异味不会对货物造成品质上的影响，也难免会对工作人员的心理产生负面作用，从而影响对货物品质的判定结果。

集装箱异味产生的原因较为复杂，本文对此进行了探讨，并就异味的化学成分和危害进行了分析。由于集装箱内的异味基本属于挥发性有机气体(VOC)，因此本文尝试采用VOC浓度检测仪器对集装箱内的气体浓度进行定量分析，以降低人为因素对结果判定造成的影响，并在实际工作中取得了良好的效果。

2 集装箱异味产生的原因

集装箱内异味产生的原因多样，主要是由于前次货物的污染造成，也可能源于集装箱本身的原因，此外，在清洗和修理过程中使用化学物质也可能造成一定程度的影响。

2.1 货物污染形成的异味

部分货物本身具有较为强烈的刺激性气味，植物方面如大蒜、韭菜等，此类货物在散发刺激性气味的同时，还会腐蚀冷藏机组内的金属部分;动物产品方面主要以鱼类为主，装运过鱼类的冷藏箱在较长时间内会存在鱼腥味而无法装运其他货物;某些化工品泄露也会造成比较严重的异味污染。此外，冷藏箱内也经常发现被遗弃的动植物产品，由于这些物质的腐败变质，也会产生异味的现象。

2.2 集装箱本身原因造成的异味

集装箱在制造过程中使用的材料本身可产生异味，如胶合地板、油漆、硅胶、密封胶等，而且这些材料释放的有机气体大多对人体有害。

2.2.1 新普通集装箱

新普通集装箱制造过程中使用的油漆，不论是箱内壁用油漆还是地板用清漆，都含有大量有害物质。油漆对人体造成危害的主要成分包括甲醛、苯、TVOC等。新普通集装箱内产生的异味不仅对人体危害性较大，而且会严重影响异味敏感食品的品质，所以新集装箱装运的茶叶、蛋糕等商品遭遇国外退货的案例曾多次发生。基于上述原因，我们在实际工作中严格禁止使用新集装箱装运食品，如果在电子监管系统上传图像资料中发现外表类似新箱的情况，将采取调换装运集装箱的措施，或对部分集装箱进行抽查。

2.2.2 新冷藏集装箱

新冷藏集装箱制造过程中在箱内使用了大量密封胶，平均每个大集装箱约使用3400－4000mL，厚度一般在6－7mm左右，这些密封胶在固化过程中会产生各种挥发性气体。冷藏集装箱内使用的聚氨酯密封胶牌号差别很大，目前中国冷藏箱造箱厂主要使用的是德国汉高(HENKEL)、青岛创万以及SILA FLEX等品牌产品。

2.2.2.1 HENKEL

目前使用最多的是MS930或MS935系列，这是一类硅烷封端聚氨酯或MS，固化过程中有甲醇或乙醇产生，释放后会产生一定的异味，虽然理论上经过1个月左右的时间，绝大部分胶体交联固化，但实际上部分胶体甚至经过1年后仍有交联;增塑剂(DINP、DOP、DBP等)迁移，部分散发至空气中，也会产生一定的异味;此外，对于加有溶剂或助剂的产品，溶剂或助剂亦会散发或迁移，而且散发周期较为漫长，在箱内产生异味的时间也较长。

2.2.2.2 青岛创万

主要使用的产品是LIDA－MS100，主要成分是CACO3(端硅烷聚醚)，属于非结晶硅，产品基本和HENKEL类似，符合 FDA认证(FDA 21CFR 175.300)。

2.2.2.3 SILA FLEX

是SIKA公司单组分PU密封胶的系列，主要牌号包括 SIKAFLEX 212、221、11FC、15LM 及 CONSTRUCTION(J)等，主要成分为以MDI为原料合成的聚氨酯初级聚合物，包含增塑剂和无机填料、催化剂及其他助剂等。本产品固化过程中产生CO2，比较安全，但通用增塑剂也会迁移，部分散发到空气中而造成异味影响。

2.2.2.4 部分PU 密封胶制造商

尤其是中国本土的某些工厂生产的简易PU密封胶加入1－3%溶剂，如甲苯或二甲苯或丁酮(或/和混合物)，可能部分PU密封胶还加入TDI作部分原料。此外，国内生产单组分PU密封胶的厂家约十来家，大部分加入很便宜的废油和便宜增塑剂、大量填料以及部分溶剂如甲苯、二甲苯或混合溶剂(约1－5%)。废油约1－2年仍有迁移和散发，重溶剂约几个月。

2.2.3 其他

由于冷藏箱通风不畅，或温、湿度过大，可能导致霉菌大量繁殖，从而产生霉变异味。

2.3 集装箱修理、清洗过程中产生的异味

集装箱在修理时常使用氯丁密封胶，与天然胶的主要成分(顺式聚异戊二烯)不同，氯丁胶的主要成分是聚氯丁二烯。天然胶和氯丁胶本身并没有毒性，但它们使用的硫化剂，如TMTD、NS、NA－22、TRA等促进剂，硫化得到的气体对人体有害。使用完的氯丁胶罐残留物中其VOC的浓度高达1070－1790mg/m3，即使经长时间放置后，罐内壁的VOC浓度也达214－287 mg/m3。冷藏集装箱箱壁内侧往往贴有标签或护衬，去除这些标签使用的有机溶剂(稀释剂)也会产生比较明显的异味，如常用的X－5丙烯酸稀释剂由酯、醇，苯等有机溶剂混合配制而成。

3 集装箱异味的仪器检测

3.1 MINIRAE 2000对集装箱内VOC浓度的检测

MiniRAE 2000是最受欢迎的手持光离子化检测器，可进行0－35700 mg/m3范围的VOC测量。它使用带9.8eV，10.6eV 及 11.7eV 气体放电灯的光离子化检测器(PID)，实时对VOC的浓度进行检测。标准气体校正 ：异丁烯10－4。

PID检测器使用前需采用特定浓度的标准气进行校准，求出校正系数(响应系数CF)，该系数代表了PID检测器测量特定气体时的灵敏度。当以一种气体校正PID后，通过CF可直接得到另一种气体的浓度。对其他挥发性有机化合物和部分无机物可以直接从PID供应商所提供的CF表中查取CF值，或将作业场所待测化合物的CF值求出后，直接输入便携式PID，或从CF表中查取CF值，直接输入便携式PID，在需要时将此数据调出。

CF计算公式如下：

其中，IBE——校准气体异丁烯

为简便起见，我们通常采用一个量化指标，即总挥发性有机物(Total Volatile Organic Compounds，TVOC)来表示挥发性有机化合物总的质量浓度。表1－表6是实际查验过程中，部分气味正常的集装箱、新造普通集装箱、新造冷藏集装箱、多种密封胶的多组TVOC检测数据、使用稀释剂后的箱内情况及说明。

表1 感官检测气味正常的集装箱

大量检测数据表明，感官正常的冷藏箱内VOC的平均值均 ＜ 3.57mg/m3。

表2 新普通集装箱

表3 新冷藏集装箱

与DFOU6104167同批新造集装箱在某口岸装运食品出口，因异味严重被国外退货，造成严重影响，此批冷藏箱后被船运公司禁止装运食品出口。DFOU6104167在被调拨至上海口岸时测得的数据高达286mg/m3，经分析很可能使用了不符合要求的密封胶。此批其他集装箱经检测，同样存在严重的问题。

表4 稀释剂的使用对冷藏箱的影响

稀释剂的测得浓度与使用的数量成正比，与箱内的温度成反比。以上VOC浓度的测得结果均在清洗完关闭箱门一段时间后测得。

表5 长时间高温、高湿度对冷藏集装箱影响

数据测定时间为2010年9月，距上次出口已有很长时间，箱内温度及湿度较高，易产生霉变。经过清洗及通风后，再次使用 MINIARE2000检测，TVOC 浓度 ＜ 3.57mg/m3。

表6 密封胶固化过程中VOC变化情况(单位：mg/m3)

以上测得的数据均为暴露在空气中的读数。从表中可以看出，LIDA－MS 100灰色、HENKEL系列产品的TVOC挥发数量远小于其他产品，因此更为环保。

4 集装箱异味对食品的影响

4.1 集装箱异味对面粉的影响

在密闭容器(容器1)中放入一定量的LIDAMS 100灰色硅胶，2日后测得TVOC浓度为71mg/m3。为了模拟箱内的情况，用餐巾纸包装约50g面粉放入容器1中(避免与硅胶直接接触)，在另一干净无味的密闭容器(容器2)中放入同样数量的面粉做参照，静置1周。实验数据见表7。

表7 硅胶固化后容器中的TVOC检测

表1显示，1周后容器1中的TVOC浓度仍然高达61mg/m3，与新造冷藏箱内的VOC浓度相差无几。将容器1中的面粉倒入清洁无异味的容器3中，密闭1h后，测得的VOC作为初始浓度，再经过多次通风并测量气体浓度，结果见表8。

表8 硅胶异味在面粉中残留检测

实验表明面粉已吸收了容器1中的部分VOC，而且不能通过简单散气去除。

将容器3中部分面粉倒入一次性塑料杯(1号样)中，另取同样数量正常面粉2份倒入其他2个塑料杯(2号样、3号样)中，在3份样品中加入同样数量的水并搅拌均匀，请7名实验者进行感官检测，比较选取气味最重的一个样品，结果见表9。

表9 硅胶异味对面粉品质影响的感官对比试验

实验假设气味中含有甲醇或其它可溶于水的有机物质成分，因此在样品中加入水进行比较分析。结果显示1号样，也就是被VOC污染的面粉非常容易被人的感官所识别，由此可以看出异味对面粉品质造成的负面影响是非常显著的。

4.2 集装箱异味对大麦茶的影响

取韩国产珍珠大麦茶最小包装4份放入容器1中，另取4份放入干净无味容器(容器4)中。放置6d后，能以嗅觉方式轻微感受出2组大麦茶香味的差异。各取2份，倒入开水，请实验者以嗅觉方式检测(感官分为无香气、轻微香气、浓香3种)。

表10 硅胶异味对大麦茶影响对比试验

从上面试验结果中可以看到，大麦茶的品质已遭到严重的破坏。2组样品在倒入开水后形成明显的差异，说明大麦茶吸附了大量的密封胶释放气体后，原有的风味遭到了严重破化。

5 集装箱异味检测总结

以上数据和实验表明，集装箱异味对货物品质会造成一定程度的影响，特别是对一些冷鲜货物如蔬菜、水果等和诸如茶叶、面粉等易吸附异味的食品影响较大。此外，包装的因素没有被考虑到本次实验中，因为同一种商品会有很多种包装方式，本研究只考虑最差的包装情况。对异味的检测可以采用人体感官和仪器检测相结合的方式，两者之间可以相互弥补，仪器可以检测到人感觉不到的有机化合物，而人的感觉要比仪器来的更为敏感。本文建议的标准为：TVOC浓度不超过3.57mg/m3。一旦超过此数据，就要查找原因并采取措施，对于无法消除异常的集装箱，应避免装运食品。

［1］MINIRAE 2000使用手册.