染料敏化太阳电池碳对电极研究进展

徐顺建， 钟 炜

（新余学院新能源科学与工程学院，江西 新余 338004）

自从1991年Gräetzel教授[1]首次研制出转换效率达7.9%的染料敏化太阳电池(dye-sensitized solar cells,DSCs)，因其具有较高的转换效率（稳定在10%以上）、较低的制备成本(约为晶体硅太阳电池的1/4～1/5)、简单的制备工艺以及可制得柔性、半透明器件等特点，从而引起人们的广泛关注[1-10]。作为一类新型太阳电池，DSCs的发明无疑为解决当今世界的能源问题开辟了一条新途径。

对电极是DSCs的主要组成部分。典型的对电极由透明导电玻璃（TCO）和涂在TCO表面的Pt催化层组成。虽然Pt在单个DSCs中的用量较少，通常为50 mg/m2，但是如果将来发展到兆瓦级别时，其用量将大幅度的增加，这不仅不利于DSCs产业化，而且与其低成本的初衷相违背[4]。此外，有些工艺制得的Pt催化层存在易被腐蚀的现象，从而降低了DSCs的稳定性[5]。为此，人们开展了大量针对Pt取代材料的研究工作。在Pt的取代材料中，碳材料呈现出一定的优势：催化性能较佳、化学性能稳定、成本较低、来源广泛[6]。

文本从对电极的功能及其性能要求出发，主要对碳材料在对电极中的应用类型、涂层工艺以及组装后DSCs的光电性能、稳定性等进行阐述，同时对存在的问题做出分析与评述。

1 对电极的功能及性能要求

图1 DSCs结构和工作原理

DSCs由四部分组成：光电极、染料敏化剂、电解质、对电极，如图1所示。吸附了单分子层染料敏化剂的光电极，连同对电极以及位于两电极之间的电解质或有机空穴导体构成DSCs。DSCs的工作原理可以总结为5个步骤[7]：（1）染料分子受光激发产生电子，如图中①所示；（2）电子注入氧化物半导体的导带，如图中②所示；（3）电子经外电路到达对电极，如图中③所示；（4）处于氧化态的染料分子被电解质中的氧化还原对（）还原重新回到基态，如图中④所示，染料敏化剂的再生阻止了导带电子被氧化态染料分子的捕获；（5）处于氧化态的氧化还原对在对电极处被经外电路过来的电子还原，如图中⑤所示，其反应式如下：

由此可见，对电极在整个DSCs中起收集外电路电子和还原碘三离子（）的作用。如果还原反应直接在衬底上进行，由于其反应动力学很低，从而使电子无法快速的转移，最终降低了DSCs的转换效率。为此，需在衬底上引入一层催化材料，其性能由电荷转移电阻（charge-transfer resistance，Rct）衡量，通常情况下要求其值小于10 Ω·cm2[8]。对电极除了须具有较高的催化活性外，还要求具有高的电子导电率和稳定的化学性能[9-10]。

2 碳材料应用类型及相应DSCs的光电性能

在对电极中应用的碳材料种类繁多，不仅包括了石墨、炭黑、活性炭等传统碳材料，而且囊括了碳纳米管、富勒烯、介孔碳、纳米颗粒碳等新型碳材料。不同类型碳材料对电极组装的DSCs的性能如表1所示。除了富勒烯以外，其它碳材料对电极DSCs均具有相对较佳的转换效率，其中炭黑为催化层组装后DSCs的高转换效率达到9.15%，其值是非Pt对电极DSCs的最高转换效率。

2.1 传统碳材料

石墨、炭黑及活性炭等传统碳材料是较早应用到对电极中的一系列碳材料。1996年Kay和Gräetzel[11]首次将石墨粉和炭黑一同作为催化层沉积在TCO衬底上制得碳对电极，得到转换效率为6.67%的DSCs。高比表面积、小粒径炭黑的加入不仅能通过提供更多催化还原点使碳对电极的催化活性增加，而且由于炭黑能有效地填充由石墨颗粒堆积成的大尺寸孔洞从而使碳对电极的电子导电率增加。炭黑的这一功能使其随后被众多研究者为了改善碳对电极的性能从而添加到其他类型的碳材料中组成复合型碳对电极[12,16]。Imoto等人[12]研究了活性炭颗粒取代Pt催化层的可行性。制得DSCs的转换效率为3.89%，其值略高于同条件下Pt对电极DSCs和石墨粉作为催化层的DSCs。同时发现DSCs的性能受催化层的厚度和表面粗糙度的影响。2006年Gräetzel等人[4]以炭黑为催化层材料将碳对电极DSCs的转换效率提高到9.1%，抗谱分析表明炭黑对电极的Rct要小于Pt对电极。此外，Li等人[17]本着减少Pt用量的原则，考察了炭黑/Pt复合催化层的催化活性，指出复合催化层具有与纯Pt催化层相当的催化性能，其DSCs的转换效率为6.72%。

2.2 碳纳米管及富勒烯

碳纳米管和富勒烯作为一类新型碳材料，因具有电导率高、表面积大及结构特殊等特点而被研究者引入到对电极中。Suzuki等人[18]分别考察了单壁碳纳米管(SWCNTs)、碳丝(Carbon filament)以及碳纳米角(Nanohorn)作为对电极催化层的可行性。结果表明，SWCNTs作为催化层时，对应的DSCs具有最高的转换效率(4.5%)。优秀的性能归功于SWCNTs具有大的比表面积、小的电阻以及电极和电解液之间的纳米级接触。Lee等人[13]在120℃下用便携式喷枪把多壁碳纳米管(MWCNTs)的乙醇溶液喷溅在FTO玻璃基体上制得碳对电极，组装后DSCs的转换效率达到7.59%。并指出DSCs的填充因子随MWCNTs喷涂时间延长而增加，其原因在于对电极R s的减小。Hwang等人[19]发现由大直径MWCNTs[(100±10)nm]制得的DSCs的性能要优于由小直径MWCNTs[(100±10)nm]制得的DSCs，其原因在于前者具有较高的反应速率以及较低的抗阻。Fan等人[20]将MWCNTs和有机导电材料混合组成复合对电极，MWCNTs和有机物的比例为2∶1，最终DSCs的转换效率为6.5%。由富勒烯制得的DSCs的转换效率远不如MWCNTs，其转换效率不超过0.4%[14]。值得借鉴的是，为了改善富勒烯和ITO的粘结性能，对富勒烯进行了处理，在其表面赋予极性基团，如酯、羧基、氨基及吡啶基官能团等。

2.3 其他新型碳材料

除了碳纳米管和富勒烯等新型碳材料外，其它新型碳材料如玻璃碳、介孔碳、纳米颗粒碳同样受到研究者的青睐。这类碳材料不同于石墨及碳纳米管，前者均具有较低的结晶度以及更多的边缘，这意味相应的DSCs应该具有更好的光电性能[15]。Huang等人[21]证实了由玻璃碳作为催化层的DSCs的转换效率要优于由石墨或炭黑作为催化层制得的DSCs，前者的转换效率为5.7%，后两者分别为3.8%和4.5%。同时指出DSCs的转换效率随碳材料的比表面积增加而增加。Zhou等人[15]同样证实了以玻璃材质的介孔碳颗粒为催化层的DSCs的转换效率（6.18%）要高于由活性炭作为催化层制得的DSCs（5.02%）。Zhou等人认为介孔碳相对于活性炭具有较大的孔，更利于氧化还原对离子顺利及快速的通过。Ramasamy等人[10]在考察不同粒径碳颗粒组成DSCs的性能时发现，纳米颗粒碳(粒径为30 nm)作为碳对电极组成的DSCs的转换效率(6.73%)要远大于微米碳颗粒（粒径为2～12 μm）对电极组装成DSCs的转换效率（1.87%），前者高效的原因在于碳对电极的纳米多孔结构及大的内表面。

碳材料除了作为催化层使用外，还作为填充层被引入到固态DSCs电解质和Pt对电极之间，其目的是为了改善两者之间的接触[22]。

3 碳对电极的制备工艺及稳定性

由于碳材料应用在对电极中时均以粉末状或颗粒状存在，在制备碳对电极时需先配制碳浆料，随后将浆料用一定的方法（如刮涂、喷溅涂层、旋转涂层、丝网印刷等工艺）沉积在衬底上，经一定温度（低于450℃）烧结后得到碳对电极。为了使碳颗粒连接成膜以及和衬底具有较好的接触，通常在配制浆料时加入一定量的有机粘结剂（如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等）或者无机粘结剂（如TiO2胶体、锡酸胶等）。

对于碳电极DSCs稳定性的评估，不同研究者由于所采用的评估时间不同给出了不同的结果。Koo等人[5]对比了三类对电极组成的DSCs在5天内转换效率的变化。结果发现，以MWCNTs为对电极催化层的DSCs的转换效率基本不变，而其它两类Pt对电极DSCs的转换效率均有所下降。后两者转换效率的下降均是由于Pt颗粒从FTO上脱落造成，而前者的碳颗粒不易脱落是由于采用了有机粘结剂（羧甲基纤维素）。Ramasamy[10]发现20天内纳米碳颗粒为催化层的DSCs的稳定性与Pt对电极DSCs相当，两者的转换效率均基本不变。Lee等人[23-24]分别考察了60天内纳米碳颗粒为对电极催化层的单一DSCs和5 cm×5 cm大小格子型DSCs模块的稳定性。在同样使用有机粘结剂的前提下，单一DSCs和DSCs模块的转换效率均有所下降，其下降的幅度要大于Pt对电极DSCs，并指出松散碳颗粒的从衬底上的脱落是导致DSCs转换效率下降的主要原因。

4 非TCO衬底碳对电极

对电极中的TCO衬底的价值接近了整个DSCs材料成本的25%[25]，所以低成本衬底材料的使用同样显得非常迫切。TCO取代材料要求具备两个基本要求：低的薄膜电阻和稳定的化学性能[26]。目前被研究的取代材料主要包括：导电塑料薄膜、柔性石墨片、石墨/聚合物复合薄片及金属薄片等[6,16,26-29]。导电塑料薄膜是制得柔性DSCs的前提条件，也是一类研究最广的TCO衬底取代材料。当采用导电塑料薄膜作为衬底时，制备碳对电极时应避免高温烧结[30]。Lindstrolm等人[28]提出一种适合在导电塑料衬底上涂层的方法，此方法的核心思路是在碳浆料涂层后用施加压力来代替随后的烧结，从而在室温下形成粘结稳定、导电性能佳的多孔纳米碳膜，作者并未列出碳对电极DSC的转换效率。此外，李璞等人[29]先配制石墨粉和炭黑混合浆料，随后采用丝网印刷技术在柔性基底上成膜，低温热处理(110℃)后即得碳对电极，组装后DSCs的转换效率低于1%。由此可见，以导电塑料薄膜为衬底制得DSCs的转换效率相对偏低，其原因在于衬底本身较高的薄膜电阻（60 Ω/□）。

当采用低薄膜电阻的柔性石墨片(4.2×10－2Ω/□）作为衬底时能得到转换效率较高的DSCs。Meng等人[16]采用一种无机粘结剂低温成膜方法在柔性石墨片衬底上沉积活性炭和炭黑构成柔性全碳对电极，组装后DSCs的转换效率为6.37%。该方法的主要思路是以锡酸胶[Sn(OH)4或SnO2·2 H2O]代替有机粘结剂起粘结碳颗粒作用。Meng等人发现相对Pt/FTO对电极，当采用全碳对电极时DSCs更有利于大面积化。值得一提的是，Murakami和Gräetzel[6]以低价值的不锈钢为碳对电极衬底，制得转换效率达到9.15%的DSCs，催化层采用高效的炭黑，制备方法同文献[4]。

5 结束语

低成本是DSCs区别于晶体硅太阳电池的最大优势。就DSCs的转换效率和稳定性而言，应该说Pt对电极构成的DSCs具有明显的优势，但是也有局限性：(1)Pt的使用不仅与DSCs低成本的初衷相违背而且不利于DSCs产业化；(2）Pt催化层存在易被腐蚀的现象，导致DSCs的稳定性降低。在目前所研究的Pt取代材料中，碳材料展现出一定的应用潜力：(1）低成本且来源广泛；(2）高催化活性，其中炭黑作为催化层制得DSCs的转换效率是非Pt对电极DSCs的最高转换效率；(3）繁多的种类及多晶型性为DSCs光电性能的改善提供了较大的空间；(4） 当碳材料进一步取代碳对电极中的TCO衬底构成全碳对电极时，不仅能进一步降低DSCs的制备成本，而且有利用制备大面积的DSCs。然而，碳对电极DSCs的光电性能和稳定性依然不如Pt对电极DSCs。

影响碳对电极DSCs光电性能和稳定性的因素主要包括碳对电极催化层的结构（主要指孔形态结构）、催化层中碳颗粒所采用的粘结方式以及催化层和衬底的接触状况。进一步提高光电性能，要求更深入地认识碳催化层结构对对电极的电荷转移电阻、方块电阻等参数以及最终对DSCs性能的影响，要求更深入地探讨相应的电荷转移动力学。同时，碳催化层的组织结构通常十分复杂，除了常规参数之外，拓扑学、分形等几何方法和数学统计，也有助于更深入地定量描述，以便确定特征参量，通过确定的特征参量和DSCs的光电性能相联系。此外，改善催化层中碳颗粒粘结方式以及催化层和衬底的接触，不仅能提高DSCs的转换效率，而且能增强DSCs的稳定性。通过对碳材料进行改性，在其表面赋予极性基团（如酯、羧基、氨基及吡啶基官能团）是一个改善的方法。

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