湿法混料工艺制备钒电池双极板及其性能研究

赵正德，门 阅，侯绍宇，王远乐，刘建国， 严川伟

（1.沈阳科学宫，辽宁 沈阳 110015；2.东北大学理学院，辽宁 沈阳 110004；3.中国科学院金属研究所，辽宁 沈阳 110016）

全钒离子氧化还原液流电池（简称钒电池），具有功率和容量可调、可大容量充放电、寿命长等特点，受到风电、太阳发电等可再生能源领域科技工作者的极大关注，被认为是解决风电调峰和太阳能存储的有效电源形式，是国内外近年来的研究热点[1-2]。

双极板作为钒电池电堆的重要部件和关键材料之一，其作用是充放电的集流体和正负极溶液的分离体，要求其具有较高的机械强度、较高的导电性、优异的耐腐蚀性，同时具有较低的成本以确保其工程化应用。

目前，研究较多的钒电池双极板包括：碳素类、耐蚀金属类和导电塑料类。耐蚀金属类成本昂贵，暂不能具备大规模应用的前景[3]；碳素类双极板（如石墨、玻碳等），在电堆运行过程中易被腐蚀，难以保证使用寿命[4-5]；而导电塑料类双极板则是以高分子树脂（如PP，PE等）和导电填料（如导电炭黑等）为原料，以注塑或模压工艺成型，受到极大关注[6-7]，其导电性好、耐腐蚀而且低成本，易于大规模生产，可满足工程化需要。

导电塑料双极板均采用常规的高温混炼进行原材料的混合，再通过热压成型的制备工艺[6-8]，但由于预混料中高分子树脂含量低、导电填料含量高，因此为保证混炼均匀，就需要加长混炼时间并提高混炼温度（140～180℃）。这使得高分子树脂在较高的混炼温度下很容易被氧化，引起聚合长链的解体，进而导致材料机械性能的下降，使用寿命也会降低。

本文针对以上问题，采用简易的室温湿法混料工艺，避免高温混炼，制备了使用于钒电池的导电塑料双极板，并对双极板的导电、机械以及充放电性能进行了研究。

1 实验

1.1 主要原料

聚乙烯6201：熔融指数25.0 g/min(216℃)，上海富桥工贸有限公司；炭黑Carbot VXC72：DBP值190 mL/100 g，美国卡博特公司；炭黑N950：DBP值170 mL/100 g，天津利华进炭黑有限公司；石墨粉KS44：上海汇平化工有限公司；无水乙醇：分析级，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 材料制备

以导电炭黑与聚乙烯树脂粉末为原料，在室温下，采用无水乙醇为分散介质，在搅拌下使树脂粉末和导电炭黑充分混合，然后抽滤至无溶剂滴出；将混合物烘箱烘干后，置于模具中热压成型（图1），样品厚度1.2～2.0 mm。

图1 导电塑料双极板湿法混料制备工艺示意图

1.3 性能表征

采用深圳瑞格尔万能实验机测试材料拉伸强度、断裂伸长率，德国威凯Charpy型冲击实验机测试冲击强度；电阻率参照国家标准GB/T 1410-2006测试；充放电性能采用CT-3008 W-5 V10 A型充放电测试仪（深圳市新威尔电子有限公司），测试单电池采用石墨毡电极，制备的导电塑料为集流板，电极有效面积28 cm2，充电截止电压1.7 V，放电截止电压0.8 V，电解液为1.5 mol/L VOSO4+2 mol/L H2SO4，用量为负极70 mL，正极140 mL。

2 结果与讨论

2.1 炭黑种类对导电塑料电阻率的影响

图2 炭黑种类与含量对导电塑料电阻率的影响

N950和Carbot VXC72炭黑是较为常用的导电炭黑，其用量对导电塑料电阻率具有较大的影响。由图2以看出，随着炭黑含量的增加，添加Carbot VXC72炭黑的导电复合材料的逾渗阈值明显低于添加N950炭黑，当Carbot VXC72炭黑的质量份数在15%时，复合材料的电阻率迅速下降，这是因为与N950炭黑相比，Carbot VXC72炭黑的粒径更小，比表面积更大，更易形成导电通道，因此电阻达到导电渗滤区的炭黑用量要小于N950炭黑。同时，在相同的添加量下，添加Carbot VXC72炭黑更容易获得低的电阻率。而随着导电填料含量的进一步增加，导电塑料的电阻率也进一步降低，二者都在含量达到50%时，由于导电通道已经达到最大，电阻率不再降低。

2.2 石墨的用量对对导电塑料电阻率的影响

在导电塑料中，石墨和炭黑的复配使用，可以进一步降低材料体积电阻率获得低阻、高强度的导电复合材料，因此有必要研究石墨作为导电添加剂时，材料电阻率的变化规律。由图3知，添加石墨的导电塑料的渗流阈值要明显低于添加炭黑的，当石墨的质量分数在15%时，复合材料的体积电阻迅速降低，这说明在低填充量下，石墨更容易形成导电通路。随着导电填料含量的进一步增加，添加石墨的复合材料的体积电阻并没有明显的增加，因此在以下的正交配方实验中，均取石墨的质量分数取15%的基础上，再增加炭黑的添加量。

图3 炭黑和石墨的用量对导电塑料电阻率的影响

2.3 导电塑料配方的正交实验

采用石墨和炭黑两种导电填料，以PE树脂粉末为基体树脂，固定石墨的添加量为15%，进行正交实验，成型温度140℃，压力12 MPa。由表1可知，复合材料在：w(PE)∶w(炭黑)∶w(石墨)=45∶40∶15时，总填料含量为55%时，具有较好的导电和机械性能。

2.4 模压工艺参数对双极板性能的影响

图4 成型温度对双极板性能的影响

图5 成型压力对双极板性能的影响

图6 制备的极板电池充放电曲线（70 mA/cm2）

图7 制备的双极板的电池循环性能（70 mA/cm2）

在本文的湿法混料制备工艺中，模压成型的温度和压力是实现高导电率、高强度导电双极板的重要工艺条件。图4，图5分别是温度和压力的改变对材料性能的影响。可以看出，在100～140℃范围内，电阻率随成型温度的增加有大幅的下降，降幅约在30%左右，这是由于温度升高，PE基体材料出现玻璃化转变，开始变软，导电介质在基体材料中充分分散，构建出较完整的导电网络，因此材料的电阻率大幅下降。进入140～160℃区间后，则降低幅度缓慢，说明此时的成型温度已经足够构建导电网络。材料的抗拉强度随成型温度的增加逐渐升高，在150℃达到最大，再升高温度则强度下降，这是由于温度过高，材料高度塑化使得拉伸强度降低，因此综合考虑，最佳的成型温度在140～160℃区间为宜。

成型压力对复合材料的体积电阻率也有较大的影响（图5），压力过小，炭黑与石墨在基体材料中得不到充分的分散，材料导电性差；压力过大，炭黑与石墨自身的片层结构可能被破坏，材料的体积电阻率将上升。因此最佳的成型压力为10～15 MPa。

2.5 双极板的电池性能

图6，图7为双极板作为集流板组装测试型单电池后的电池性能。在70 mA/cm2的电流密度下，电池的电压效率平均为83.5%，库仑效率平均为96.5%，能量效率平均为80.6%。

3 结论

（1）以炭黑和石墨作为导电填料，PE树脂粉末为基体，采用易挥发溶剂为分散介质，在室温下，实现了湿法混料制备钒电池用双极板的制备，解决了常规高温混炼易使树脂氧化，引起聚合长链的解体，材料机械性能的下降的问题。

（2）导电双极板的最佳配方工艺为：w(PE)∶w(炭黑)∶w(石墨)=45∶40∶15，最佳的成型温度在140～160℃，最佳的成型压力为10～15 MPa。

（3）湿法工艺所制备的双极板的电阻率为＜0.5 Ω·cm，抗拉强度大于15 MPa。在70 mA/cm2的电流密度下，电压效率可达到83.5%，库仑效率达到96.5%，能量效率平达到80.6%。

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