硫化铁热电池初始峰压产生机理研究

刘 杰，安建民，郭永全，赵晋峰， 邓士梅

（1.空军驻京津地区军代表室，天津 300308；2.中国电子科技集团公司第十八研究所，天津 300381）

热电池是用电池本身的加热系统把不导电的固体状态盐类电解质加热熔融成离子导体而进入工作状态的一种热激活贮备电池（GJB2279）。目前，最常见的热电池为硫化物/锂合金体系热电池，其中硫化物正极材料常用的有FeS2和CoS2，其放电容量较大，适用于体积大、放电时间长、容量大等热电池的制备。但由于硫化物/锂合金体系热电池在电池放电初期有电压尖峰现象[1-2]，这给电池的设计带来了困难，特别是随着热电池电压精度要求的提高，控制初始峰压，尤其显得重要。对于初始峰压产生机理，近些年文献也有报道。通常认为，Li(M)/FeS2体系热电池在放电初期电压尖峰的产生有以下几种因素：(1)电堆激活时，电堆温度高，特别是局部过热，导致FeS2分解，产生单质硫，锂合金/硫的电势比锂合金/二硫化铁的电势高[3]；(2)电池激活时，电堆温度很高，导致热电池的电动势随温度的升高而增加[3]；(3)阴极材料FeS2不纯，存在少量杂质，如单质S[3]或氧化物[4]；(4)正极材料中含氧量的高低与瞬变峰值的产生，有着密切关系[3-4]；(5)此外，脉冲峰的产生及大小还与电解质熔化导致锂离子活度变化或二硫化铁的粒度大小有关[3,5]。在我们的实际工作中发现，在电池调试过程中，保持其他条件不变，不同批次的正极材料制备的热电池，初始峰压差异较大，显示正极材料对峰压有较大影响，但何种杂质导致峰压及杂质的标定方法有待研究。

本文工作不涉及电池热设计及其他方面研究，仅从阴极材料入手，考察杂质存在对电池初始峰压的影响，以期对初始电压峰的产生机理有一定的认识。

1 实验

1.1 酸溶铁的测定

取稀盐酸（体积比：1∶1）100 mL，加入FeS2样品 5 g，水浴煮沸溶解1 h；双层中速滤纸过滤，取滤液，以原子发射光谱法测定其中铁含量。

1.2 热电池制备

正极：FeS2正极，FeS2正极 +M(不同的杂质)；负极：LiSi合金；电解质：三元全锂电解质；加热药：活性Fe粉+KClO4。

电池尺寸：Φ45 mm×50 mm；单体：Φ32 mm；单体数：10片。

1.3 放电条件

4 A恒流放电。

2 实验结果与讨论

2.1 杂质分析

热电池用阴极材料FeS2来源于天然产出的黄铁矿，矿石经粉碎、过筛、提纯、洗涤、干燥等工序成为热电池可用的二硫化铁材料。对纯二硫化铁材料用原子发射光谱法进行杂质检验，表1为测定结果。

文献[6-7]对一般黄铁矿的杂质元素含量也有报道，较多的元素为：As、Zn、Ni、Co、Pb、Sb 等，一般含量都在千分之一以下；我们认为，这种含量级别的杂质不会对初始电压峰产生影响，构成初始峰的主要因素应该是Fe化合物杂质及S杂质。

2.2 正极搀杂对初始峰压的影响

以正常正极材料和分别添加了不同比例添加剂的十二种实验正极材料按1.2的实验条件制备电池，恒流放电，初始电压峰值数据见表2，其中正常正极材料（无添加剂）制备电池初始电压峰值为18.62 V。

从表2可以看出，杂质添加量为1%时，电池初始电压峰无变化，但随着添加量的提高，添加了 Fe2O3、Fe2（SO4）3或Fe3O4的电池初始电压有明显的提高，而添加了单质S的电池仅提高少许。

有研究认为，FeS2分解产生FeS与硫蒸汽，锂合金/硫的电势比锂合金/二硫化铁的电势高，故这也是产生热电池电压初始峰的一个因素。我们认为，硫蒸汽作为气体，囿于界面反应的困难，很难在电池中作为活性物质形成电压回路，不应该是产生热电池电压初始峰的缘故。在我们的材料实验中，保持其他条件不变，不同批次的FeS2正极材料制备的热电池，峰压差异较大；我们认为该结果不能归因于电堆激活时，电堆温度高，导致FeS2分解，产生单质硫蒸汽；因为，同型号电池中，各批次正极材料的热分解差异不会很大；这也进一步证明了硫蒸汽不是产生热电池初始峰压的主要原因。

除上述的掺杂实验外，我们同时制备了一只实验电池，电池去除了正极层，但在铁粉加热药外侧刮制了一薄层硫磺粉，目的在于使电池激活时产生硫蒸汽；放电结果，激活早期，单体电压在1.0～1.1 V之间，这应该是由铁粉加热药与负极产生的电势差；实验中未见硫蒸汽对初始峰压产生影响。

二硫化铁中存在杂质硫；由表2可见，电池的峰压随着单质S含量增大到一定程度，确有变化，但差异较小。由于全锂电解质共熔点为432℃，接近硫的沸点444℃，所以，电池激活时，杂质硫同样存在变成气相的可能性，这也会影响到硫初始峰压的建立。因此我们认为，硫可能是产生峰压的一个原因，但不会是主要原因。

随着添加量的提高，添加了 Fe2O3、Fe2（SO4）3或 Fe3O4的电池初始电压提高明显，说明黄铁矿中若含有这些高价铁化合物杂质，确实能产生初始电压峰；文献[5]也认为，FeS2受潮氧化，生成FeSO4·H2O。而实际上，FeSO4·H2O在空气中很不稳定，极易被空气氧化生成Fe2O3或Fe3O4。

在对阴极材料进行X射线衍射分析中，也发现其中有少量的Fe3O4杂质存在。

由于这些铁化合物溶于酸，而FeS2仅微溶于酸，所以将这些杂质以稀盐酸（体积比：1∶1）水浴煮沸溶解下来，以原子发射光谱法测定溶解的铁量，名为酸溶铁。

在酸溶铁中，二价铁的电位（Fe2++2e－→Fe）同样高于FeS2电位；为检验二价铁对脉冲峰的影响，在正极材料中加入5%的活性铁粉，制成电池，放电实验，结果如表3。

由表3数据看出，活性铁粉的加入，消除了正极粉的高初始电压峰，而活性铁不能还原Fe2+；说明脉冲峰的产生主要是由于正极材料中有三价铁杂质的存在。

2.3 酸溶铁的来源

黄铁矿中一般含有少量赤铁矿和磁铁矿杂质，国内黄铁矿中氧含量会高达4%～7%[4]；此外，矿物在粉碎、浮选等处理过程中，硫化物在潮湿气氛并有氧气存在下会被氧化成硫酸盐，反应式如下[8]：

所以，用于热电池正极的FeS2材料中，不可避免的存在Fe2O3、Fe3O4及 Fe2（SO4）3等杂质成分。文献[9]对黄铁矿的氧化也有详细的论述，最终产物也是上述三种化合物。

在以FeS2为原材料的热电池正极材料制备过程中，酸溶铁含量会有较大幅度的提高。我们分别对纯的FeS2和以其为原材料制备的1#FeS2正极材料（有较强的初始电压峰）进行了酸溶铁测定，结果列于表4。

由表4数据可以看出，纯FeS2在制备正极材料过程中产生了大量的酸溶铁成分；这是由于在正极材料制备过程中，锂化剂的加入将FeS2还原为FeS，而FeS溶于酸，使酸溶铁含量上升；而在此过程中，锂化剂将三价铁还原到二价或零价，达到消除初始电压峰的目的。

从上述分析可得出结论，酸溶铁的来源为原料固有和正极材料制备过程产生两种。

热电池用阴极材料FeS2来源于天然产出的黄铁矿，本身就含有一定量的氧化物杂质；在正极材料制备工艺过程中，有锂化削峰和恒温恒湿除锂步骤；在锂化削峰步骤，锂化剂加入，与高价铁杂质反应，生成二价或0价铁，此过程没有减少材料中酸溶铁含量，但削减了材料初始脉冲峰压；在恒温恒湿除锂步骤中，水的存在导致FeS2被氧化，氧化产物含有高价铁杂质，这些新生杂质也可能与锂化剂反应，高价铁被还原，此过程使材料中酸溶铁含量上升；但材料中总的三价铁含量降低，最终达到削峰目的。

3 结论

①一般黄铁矿的杂质元素含量较低，除硫、铁外的杂质元素化合物不会对初始电压峰产生影响，构成初始峰的主要因素应该是Fe化合物杂质及S杂质。

②正极中杂质硫可能是产生峰压的一个原因，但不会是主要原因。正极热分解产生的硫蒸汽对电池初始峰压无影响。

③正极酸溶铁杂质中三价铁化合物是热电池产生峰压的主要原因，高价铁杂质来源为原料固有和正极材料制备过程产生两种。

④在正极材料制备过程的锂化削峰步骤，锂化剂加入，与高价铁杂质反应，生成二价或0价铁，材料中总的三价铁含量降低，最终达到削峰目的。

[1]孙淑洋，刘延东，曹军记，等.二硫化钴作高功率热电池正极材料的研究[J].电源技术，2003，1：28-30.

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[3]陆瑞生，刘效疆.热电池[M].北京：国防工业出版社,2005：223.

[4]苏祖祺，黄英俊.热电池用高纯二硫化铁质量要求[J].江苏冶金，1999，4：6-7.

[5]刘志坚，段伟，李志友，等.正极材料状态对Li-B/FeS2热电池放电特性的影响[J].粉末冶金材料科学与工程，1999，1：49-54.

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