磷酸铁锂的微波合成及改性研究

童孟良，刘绚艳，何灏彦

(湖南化工职业技术学院化工系，湖南 株洲 412004)

1997年，Padhi和Goodenough等[1-2]研究了几种锂过渡金属磷酸盐系材料的合成和电化学性能，发现橄榄石型LiFePO4在0.05 mA的充放电电流下，约3.5 V(vs.Li+/Li)平台可得到100～110 mAh/g比容量，为理论比容量170 mAh/g的60%。这一发现引起国际电化学界的极大关注，磷酸铁锂(LiFePO4)很快成为锂离子电池正极材料研究开发的热点，并被公认为最具发展潜力的锂离子动力电池正极材料[3-4]。经过10余年的深入研究，LiFePO4已经进入实用化阶段，但LiFePO4仍然存在着一些应用问题，其中最主要的就是倍率充放电性能差，导致LiFePO4倍率性能差的主要原因是Li+和电子在其中的传导速率低，材料的电子电导率低[4]。针对这些问题，目前常用改性方法有碳包覆[5-7]、金属离子掺杂[8-10]、金属包覆[11-12]。Hui Xie等将体相掺杂与包覆碳结合起来，得到的掺镍/碳的磷酸铁锂材料电化学性能改善较大。采用离子掺杂和碳包覆复合改性的方法是改善LiFePO4的电化学性能的有效途径。研究认为分散在LiFePO4中的金属粒子给LiFePO4提供了导电桥的作用，增强粒子之间的导电能力，减少粒子之间的阻抗。

本研究采用金属铜掺杂碳包覆对LiFePO4进行改性，探讨碳包覆LiFePO4的微波合成工艺条件及掺杂铜组分含量对其电化学性能的影响。

1 实验

1.1 实验仪器与试剂

使用WL-1型微粒球磨机，微波反应器，如图1所示。

水合氢氧化锂（分析纯）；水合草酸亚铁（分析纯）；醋酸铜（分析纯）；磷酸氢二铵（分析纯）。

1.2 铜掺杂碳包覆磷酸铁锂的合成

取一定摩尔比的 LiOH·H2O、FeC2O4·2 H2O、CuAc2·2 H2O、(NH4)2HPO4充分混合，配入一定量的淀粉、活性炭置于玛瑙罐中，加入适当比例的玛瑙球，球料比为0.5～1.0，球磨至混料均匀。然后将混料加入微波装置的石英玻璃反应器中，开启微波发生器，控制微波功率和微波辐射时间。

1.3 正极片的制作和电池的组装

正极片按80∶12∶8的比例混和电极材料LiFePO4、导电剂乙炔黑和粘结剂PTFE，加入无水乙醇研磨，混合均匀后压片制成，电极片的直径为7 mm，厚约为0.2 mm，其中包含电极材料约为6 mg。将制好的电极片于120℃真空干燥24 h以上。模拟电池以锂片为对电极，Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，电解液为1 mol/L的LiPF6，体积比为EC∶DMC=1∶1，所有电池的装配均在湿度小于3%的干燥室中进行。

2 结果及讨论

2.1 正交实验设计及结果

为探讨最佳工艺条件，通过实验发现，不同反应条件和金属铜掺入量的不同，导致磷酸铁锂的比容量不同。为了避免重复试验，根据微波合成实验影响因素在单因素试验的基础上选择如表1所示的三因素三水平进行了正交试验，A为微波功率因素，B为铜的质量分数因素，C为微波辐射时间因素，正交实验的因子和水平及实验结果如下表。从表1可知，RA＜RC＜RB，从极差值R大小可以判断在一定工艺条件范围内B(铜的质量分数)是影响最大的因素,A(微波功率)是影响最小的因素。表中最佳条件应为A2B2C2,即微波功率为650 W，铜的质量分数为5%，微波辐射时间为50 min，此条件下LiFe-PO4/(Cu+C)比容量为145.4 mAh/g。

2.2 LiFePO4的XRD图谱

图2表示LiFePO4/(Cu+C)图谱，对照标准谱（JCPDS卡83-2092）可知，LiFePO4/(Cu+C)具有橄榄石型LiFePO4结构，衍射峰强度较大，说明其结晶度较高，表明经过碳包覆铜掺杂的改性方法没有引起磷酸铁锂晶型的改变。样品的XRD图谱中可发现明显的Cu的衍射峰，未发现碳的峰，说明由碳源经高温热解后以无定形碳的形式包覆在LiFePO4表面。

2.3 扫描电镜（SEM）

图3为LiFePO4/C和LiFePO4/(Cu+C)的SEM照片。由图3可知，通过碳包覆铜掺杂，LiFePO4颗粒表面变得更为光滑，而碳包覆铜掺杂的LiFePO4不存在团聚的大颗粒，同时尺寸比较均匀，结晶形态好，颗粒之间的连接比较紧密，颗粒分布均匀，二次团聚少。

图3 LiFePO4的SEM照片

2.4 充放电性能测试结果

为了考察铜掺杂碳包覆改性LiFePO4的性能，实验采用两种正极进行对比实验。两种正极为碳包覆LiFePO4及铜掺杂碳包覆LiFePO4。图4为两种正极磷酸铁锂材料的首次充放电曲线。可以看出，两种正极与Goodenough报道的120 mAh/g相比，LiFePO4的充放电比容量得到了很大的提高，铜掺杂碳包覆LiFePO4的首次放电比容量达到145.4 mAh/g，且充放电平台电压差较小，明显低于碳包覆LiFePO4。这说明铜掺杂碳包覆减弱了电极的极化现象，改善了LiFePO4的电化学性能。

图5是两种正极的循环性能，模拟电池首次以0.2 mA/cm2的电流密度充放，随后以0.4 mA/cm2的电流密度循环。可以看出，即使第二次循环电流密度增大一倍，两种正极的放电容量衰减都较小，铜掺杂碳包覆LiFePO4的循环性能最优越，循环30次后比容量仍然有142.8 mAh/g，为初始容量的98.0%，容量几乎无衰减。单纯碳包覆的LiFePO4循环衰减相对较大。

3 结论

（1）通过微波合成法成功制备了铜掺杂碳包覆LiFePO4。最佳工艺条件为：微波功率为650 W，铜的质量分数为5%，微波辐射时间为50 min；

（2）XRD衍射分析证实了铜掺杂碳包覆没有引起晶型的变化，SEM图表明微波法制备的铜掺杂碳包覆LiFePO4样品粒径分布均匀，二次团聚少，结晶形态好；

（3）分别用碳包覆LiFePO4、铜掺杂碳包覆LiFePO4作为锂离子电池的正极材料进行了电化学性能测试。充放电测试表明微波法制备的铜掺杂碳包覆LiFePO4样品的电化学性能优越：首次放电比容量达到145.4 mAh/g，循环衰减小，活性物质的利用率高。

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