国外钠离子蓄电池开发及应用分析

本刊 陈 梅

目前，锂离子蓄电池的应用已经从小的消费电子应用发展到大容量、大功率的电动车、自行车、摩托车等方面的使用。其正极使用的LiCoO2及电解液所用LiPF6中Li在地球上的存储量有限，而Co又为稀有金属，用资源丰富的Fe、Mn及Ti等过渡金属替代Co，开发高比能量的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2三元正极材料，既可以降低成本又可以缓解资源短缺的压力。作为锂的替代材料，利用资源丰富的钠是最为理想的。

1 二硫化物作正极材料

钠的理论比容量为1.17 Ah/g，不足锂的二分之一，两者的标准电极电位差为0.33 V左右，单体电压也变低，钠离子体积是锂的2倍，在其结构中再嵌入晶格是比较困难的，金属钠表面保护膜较难形成，比锂的活性高，要求在低湿度，脱氧环境下操作的局限，发表的研究论文较少。日本的研究机构发现钠离子电池用的正极候补材料。对于大的钠离子而言，发现了能可逆充放电的晶格结构，即二元层状结构。如表1所示。

表1中TiS2是锂离子蓄电池最初商品化时探讨过的正极活性物质，作为钠离子电池的正极时也显示出极好的可逆放电曲线，如图1所示。对锂金属负极的充放电曲线很平坦，平均放电电压约为2.2 V，对钠金属负极的充放电曲线分两段的阶梯状，其放电平均电压为1.8 V，与锂金属负极相比降低了约0.4 V，这个电位差反映了锂和钠的标准电极电位差。锂电池单体的情况下，LixTiS2中(0＜x＜1)锂的嵌入处是范德华瓦尔斯能级中被称作Trigonal Antiprism的六配位八面体(Ib相)，当换为Na单体时，图1中的高电位第一放电平台为范德华瓦尔斯能级嵌入一层Na的Ⅱ相结构，低电位第二放电平坦处对应层间Na嵌入的另一能级。与锂比较钠的充放电曲线并不逊色，比容量接近240 mAh/g的理论值。

另外具有同样层状结构的氧化物正极活性材料的是NaFeO2，是AMO2型的岩盐结构材料。如图2所示，A+和M3+两种阳离子的半径相近时，相互掺杂形成不规则的岩盐结构的稳定相，显示不了正极所需的性能。因此不易得到廉价的LiFeO2及LiTiO2层状岩盐稳定相。然而将锂换为钠时，包括NaFeO2在内所有的3d过渡金属都具有层状岩盐型NaMO2的稳定相，容易得到层状岩盐结构的电化学性能。图3是使用固相烧结法得到的NaFeO2及类层状岩盐型氧化物正极活性物质对Na的充放电曲线，与LiCoO2的充放电曲线类似。伴随充电Fe3+氧化为Fe4+，层状岩盐型LiNi0.5Ti0.5O2通常由固相烧结法较难合成，可用离子交换法进行合成，相对Li在4 V放电平台处的比容量为65 mAh/g，而层状岩盐型NaNi0.5Ti0.5O2对Na的平均电压为3.3 V，可逆比容量达到90 mAh/g，超过了LiNi0.5-Ti0.5O2，如图3所示。由此证明NaNi0.5Ti0.5O2的层状岩盐结构有较好的稳定性，钠系正极比锂系正极显示出更大的可逆比容量。

2 三元顶点共有型正极材料

近年来CoO2纳米颗粒具有(1)式的可逆转换反应，受到研究者的重视。

图1 TiS2对锂和钠的充放电特性

图2 AMO2岩盐结晶结构图

图3 层状岩盐型NaFeO2，NaNi0.5Ti0.5O2及NaNi0.5Fe0.5O2的放电曲线

CoO+2Li++2e－⇆ Li2O+Co (1)

反应中产生的放电电压是由Li2O的生成能决定的，所以即使Co被Ni及Fe置换后，对Li负极的放电电压仅1 V左右，而且因为放电生成物Li2O的绝缘性，充放电过电压较大，必须改良其导电性才能使产品实用化。但理论比容量可高达710 mAh/g左右，是极具吸引力的。不仅过渡金属氧化物，钛化物，磷化物，氟化物，硫化物，氢化物等各种金属化合物群中类似的可逆反应也被发现，其中进行了三元顶点共有的硫化铁矿系的FeS2对Li及对Na相关的可逆相转变反应的研究，如图4所示。分析Na的可逆容量减半的原因，可能是因为Li单体电池及Na单体电池各自的放电反应为式(2)及式(3)中的放电生成物硫化锂(Li2S)和硫化钠(Na2S2)的结构不同引起的。

3 碳负极

有关钠离子电池用负极活性物质报道较少，结晶型NiCo2O4，Tirado等报告中平均放电电压(脱Na方向)约1.5 V，初期的放电比容量超过了200 mAh/g。只是不可逆容量较大，有待改善。将结晶型的Co3O4及Li4Ti5O12分别对钠进行转换及嵌入反应，前者是NiCo2O4初次比容量的2倍，为400 mAh/g，但循环的稳定性较差。另一方面，Li4Ti5O12作为商品化的锂离子电池的负极，对钠的平均放电电压约1.2 V，可逆比容量为100 mAh/g，循环稳定性好。

图4 硫化铁矿系FeS2对Li(a)及对Na(b)的充放电曲线

钠与锂不同，其不能使用石墨负极，人们探索了可用于钠离子嵌入且层间距较大的无定型碳材料。2010年住友化学推出1600℃热处理的硬碳，得到400 mAh/g稳定的可逆比容量，推进钠离子电池的实用化进程。NaFeO2正极与住友化学1600℃热处理的硬碳负极组合成钠离子电池的充放电曲线及循环特性如图5，图6所示。这种钠离子电池的正极与负极的质量比为16∶1，体积比为3.1∶1。

图5 钠离子电池(NaFeO2/住友化学制作的硬碳)的充放电曲线

4 水体系钠离子电池

图6 钠离子电池(NaFeO2/住友化学制作的硬碳)的充放电循环曲线

降低成本、解决高倍率放电及安全性是现在锂离子电池面临的三大课题。其中降低成本方面，除采取正极脱钴及负极脱锂措施以外，降低锂离子电池成本过程的关键是电解液需要采用水体系。采用水体系电解质，不仅有望实现低成本，又能提高转换率及安全性。水体系锂离子电池的最初报道是1994年的J.R.Dahn的LiMn2O4//5 mol/L LiNO3/aq//VO2水体系锂离子电池，锂能在水体系中稳定地存在，水溶液的电位窗由Nernst式1.23－0.059 pH＞E＞－0.059 pH求得。pH=7的水溶液时，标准氢电极标准为0.817～－0.413 V，锂电极标准为3.862～2.632 V(钠电极为3.531～2.301 V)，水体系钠离子电池的文献较少，J.F.Whitacre等在2009年ECS秋季大会上发表了Na0.44MnO2//1 mol/L Na2SO4/aq.//活性碳的报道。图7是和水体系锂离子电池中的LiTi2(PO4)3具有相同Nasicon结构的NaTi2(PO4)3的充放电曲线，NaTi2(PO4)3非水电解液中对Na电位为2.1 V(银－银盐电极为基准相当于－0.813 V)，Ti4+/Ti3+的氧化还原反应对应的理论比容量为132.8 mAh/g，其具有平坦的可逆放电电压，如图7(b)所示，这是在2 mol/L Na2SO4水体系电解液中，Zn的充放电以银-银盐为参照电极绘制的，电池反应如(4)所示。NaTi2(PO4)3接近理论比容量133 mAh/g。

水体系电解液中的阻抗较小，在2.0 mA/cm2的大电流密度下，比非水系的充放电过电压有所下降。

图7 非水系(a)及水体系(b)电解液中Nasicon结构的NaTi2(PO4)3的充放电曲线

5 全固体钠离子对称电池

钠离子电池不仅利于环境保护，更具经济性。钠离子半径较大，与锂离子相比库仑引力小，配位溶剂易脱离，扩散速度快，钠电池高速充放电性能可以更好。目前，Nasicon型电解质中 Na3Zr2(SiO4)2(PO4)(σ =1.06×10－3S·cm－1)的离子电导率比Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(σ =2.4×10－4S·cm－1)高的报道已被发表。这种Na3Zr2(SiO4)2(PO4)使用固体电解质，正负极间选用R-3c菱面体结晶对称的Nasicon型Na3V2(PO4)3，形成顶点共有Nasicon型钠离子电池。如图8所示，Na3V2(PO4)3中的V4+/V3+，V3+/V2+的氧化还原反应，对应钠负极的两段放电平台为3.3 V及1.3 V。组合成单体电池对称结构的Na3V2(PO4)3/Na3Zr2(SiO4)2(PO4)/Na3V2(PO4)3时充电使钠分离生成 Na3－xV2(PO4)3，电位为3.3 V的正极，钠嵌入生成Na3+xV2(PO4)3电位为1.3 V的负极，得到其间差最大为2 V的电压。固体电池的问题是电解质与电极界面的物理接触点，通过使双方的Nasicon型共享磷酸根而有所改善，又因采用相同材料的正负极而构成对称电池，令制造成本降低，保存特性得以改善，期望能抵消充放电过程正负极体积的变化。正负极质量比为Na3Zr2(SiO4)2(PO4)∶Na3V2(PO4)3∶AB=49∶49∶2，在Nasicon型固体电解质烧结基体两面进行丝网印刷后，在氩气氛下700℃，烧5 h，65 MPa下热压制成。Na3±xV2(PO4)3在1.3 V领域的可逆容量较正极的3.3 V小，负极填充3倍于正极的质量，使正负极的容量水平成对称单体，如图9所示。

图8 Na3+x V2(PO4)3在非水溶质中对Na的充放电循环曲线

图9 Na3V2(PO4)3/Na3Zr2(SiO4)2(PO4)/Na3V2(PO4)3全固体钠离子对称电池单体的室温下充放电循环曲线

6 结束语

目前，锂离子蓄电池的大规模开发受到锂资源的限制，锂电池安全性问题从技术上还没有根本解决。今后蓄电池大型化进程中，材料成本所占比例增加，更加受到资源的制约。日本东京电力公司(TEPCO)和NGK公司合作开发钠硫电池作为储能电池，并于2002年开始进入商品化实施阶段，截止2005年10月统计，年产钠硫电池量已超过100 MW，同时开始向海外输出。

由于钠硫电池需要加热到300℃以上，钠和硫熔融后才能进行充放电，内阻而产生的能量损失刚好用于电池保温。这样也大大提高了电池的效率。钠硫电池的理论比能量高，可大电流、高功率放电，无放电污染、无振动、低噪声，利于环境保护；没有自放电现象，放电效率几乎可达100%；将多个单体电池组合后形成模块。模块的功率通常为几十千瓦，通过模块串联可以很容易达到MW级，直接用于大型储能。从功率提供能力、能量效率、安装成本、额定功率放电能力、安装场地要求、维护要求等多因素综合考虑，钠硫电池的总体特性最适合大规模储能系统应用。因钠硫电池只能在高温下反应，在扩大其用途方面受到了限制。希望今后开发出克服锂离子电池和钠硫电池的缺点，廉价并能在室温下驱动的钠离子电池。