锂离子电池负极材料球形钛酸锂的合成及性能

贺利敏， 梅天庆， 鱼光楠

（南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏 南京 210016）

便携式电子设备、混合动力车、电动汽车以及空间技术等的迅猛发展，对二次电池在比容量、循环寿命、安全性等方面提出了更高的要求。改进和提高电池的电化学性能可从电极材料等方面入手[1-3]。目前锂离子电池负极大多采用碳材料。碳材料结构复杂，种类繁多，包括中间相碳微球(MCMB)、天然石墨、人造石墨、硬碳等。其中，石墨材料由于具有良好的放电平台特性和材料价廉易得，一直在锂离子电池生产中占有重要地位[4-7]。而硬碳材料具有高于石墨的锂离子扩散系数，适合锂离子的快速嵌入和脱出，有利于锂离子电池的大电流充放电，但也存在不可逆容量大和电位滞后等缺点。

相对于以上的碳材料，尖晶石型钛酸锂是一种极具前景的锂离子电池的电极材料。尖晶石钛酸锂具有在充放电过程中骨架结构几乎不发生变化的“零应变”特性，且它的理论比容量为175 mAh/g，具有很好的充放电平台，嵌锂电位高(1.55 V vs.Li/Li+)，不易引起金属锂析出；同时，不与电解液反应，具有非常优越的循环性能和安全性能[8]。此外，锂离子在钛酸锂材料中扩散速度快，有利于提高锂离子电池的大倍率充放电性能。因此，该材料受到了研究者的广泛关注[9-11]。

Li4Ti5O12的合成方法比较多，有Kiyoshi等采用振荡研磨机混料的固相反应法，S.Bach等的溶胶-凝胶法，白莹等采用TiO2和LiOH为原料、以低温熔融盐LiCl为合成介质的熔融浸渍法，王虹等的微波化学法以及杨立等的水热反应法等。本文采用蒸发诱导自组装制备出高分散性的多孔球形钛酸锂。据我们所知，这是第一次用此方法制备高分散性的多孔球形钛酸锂材料，具有一定的创新性[11-12]。

1 实验

1.1 Li4Ti5O12的制备

以TiC14(含量约98%)为原料，在搅拌下在去离子水中逐滴加入TiC14溶液(去离子水在冰水浴中)，水解后得到TiOCl2溶液。以液体石蜡（化学纯）为分散剂，再在其中加入质量分数1%的司班80（化学纯）作为表面活性剂，将一定量的TiC14、六亚甲基四胺、尿素和F127的混合溶液(在加入六亚甲基四胺和尿素的过程中TiOCl2溶液放在冰水中进行)在90℃的硅油浴搅拌下缓慢滴入分散剂中，形成油包水型的乳液。将温度逐渐上升到120℃，恒温搅拌10 min，然后停止加热和搅拌，将NH3水倒入上述混合液中，等待2 h使球固化、抽滤，使固液分离，在100℃下干燥。

将所得到的前驱体粉末在马弗炉空气气氛下以500℃热处理4 h后加热得到二氧化钛（TiO2）粉末，然后用去离子水作为溶剂加入三嵌段共聚物F127和二水合醋酸锂，待溶解后再加入一定比例的前驱体二氧化钛，超声波分散30 min混合均匀，置于马弗炉中在空气气氛下以800℃热处理12 h后，即得到分散性较好的多孔球形钛酸锂（Li4Ti5O12）。

1.2 电池的组装

按m（Li4Ti5O12）∶m(乙炔碳黑)∶m[粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)]为8∶1∶1分别称取，用溶剂甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，然后涂布于铝箔上烘干，再在真空干燥箱中干燥28 h，以此电极片为电池正极，以金属锂片为负极，隔膜用Celgard2400微孔聚丙烯膜，以1 mol/L LiPF6的(DMC+DEC+EC)溶液为电解液，在充有高纯氩气的手套箱中装配电池。

1.3 测试性能

制备材料的物相使用Bruker D8ADVANCE X射线分析仪确定钛酸锂的结构，CuKct射线，加速电压40 kV，电流30 mA，扫速8(°)/min，扫描范围10°～80°。TEM照片由美国FEI Tecnal G220S-Twin透射电子显微镜观测得到(加速电压200 kV)。材料的比表面积是在氮气气氛下用BET测得的；用LANDCT2001A电池测试系统对实验电池进行恒流充放电循环测试，充放电电流密度为0.06、0.12、0.24 mA/cm2，充放电电压范围：1～2.5 V。

2 结果讨论

2.1 物化性能

图1为前驱体粉末的透射电镜，从图1中可以看出前驱体粉末颗粒呈球形，粒径大约是2.5 μm。球体表面有孔道结构如图2（b）所示，这是因为在500℃下进行热处理时三嵌段共聚物F127碳化为二氧化碳，可以使前驱体粉末形成孔道结构。这种结构的二氧化钛前驱体可以使得形成的钛酸锂具有更大的比表面积。据我们所知，这是在目前文献报道中所未见到的。

为了更准确地控制锂钛摩尔比（Li∶Ti=4∶5），需去除二氧化钛前驱体中残留的分散剂等杂质，所以我们在工作中先将前驱体在马弗炉中以500℃进行热处理4 h，得到纯的金红石型二氧化钛的XRD图，如图1所示。

图3为钛酸锂前驱体的TG/DSC曲线。在此我们只讨论TG曲线，TG曲线是前驱体在25～900℃下的热重曲线。从图3中可以看出，在400℃以下，物质有少许的失重，这可能是由前躯体凝胶粉末中的少量有机物和结晶水或表面吸附水的损失造成的。温度升至400℃以上时，开始出现主要的热失重，这可能是由醋酸锂等有机物的燃烧所引起。同时，含钛有机物在高温下反应，生成Ti-O化合物也会造成前驱体质量减少。600℃时，逐渐反应完全。前躯体在400～600℃热损失最多。到600℃以上时，曲线没有明显的失重，表明反应已经基本完成。

图4为Li4Ti5O12粉末的XRD图。如图4可见，由本工作制得的钛酸锂粉末材料物相单一，各衍射峰基本与尖晶石型Li4Ti5O12标准卡片(JCPDS49_2O7)相吻合，该材料是较纯的尖晶石Li4Ti5O12相，且峰形窄而尖，即样品晶形较好。

图5为800℃热处理后所得到的粉末透射电镜。800℃热处理后得到的产品形貌与前驱体的形貌比较相似，但是晶粒有所长大。从图5（b）中还可以看到球体表面的多孔结构，这种结构有助于活性材料与电解液的充分接触，从而有助于锂离子在活性材料与电解液间的传输。而且球体表面的孔道结构可以使得钛酸锂粉末比光滑的表面具有更大的比表面积，即电化学活性更大，便于锂离子的嵌入和脱出。经BET测试经过800℃热处理后得到Li4Ti5O12产品的比表面积达到13.095 m2/g，是纯钛酸锂粉末比表面积的9倍多（纯钛酸锂粉末比表面积为1.38 m2/g）。由于材料的比表面积较大，锂离子在其中扩散路径较短，减小了材料在充放电过程中的浓差极化，提高了电池的放电电压和放电比容量，多孔球形钛酸锂很好地做到了这一点。

2.2 电化学性能

图6和图7所示为Li4Ti5O12在不同充放电电流密度下的首次充放电比容量和循环性能曲线。Li/Li4Ti5O12电池装配后，在不同倍率充放电下开路电压也不同，其恒电流充放电曲线如图6所示，呈L型，属典型的两相反应特征。充放电开始和结束时电位变化较快，平台电位保持时间较长，占总时间的82%以上。在充放电电流密度为0.06 mA/cm2时，钛酸锂材料首次放电比容量达到173.8 mAh/g，非常接近于钛酸锂的理论比容量175 mAh/g，且经过30次循环后其比容量基本在172 mAh/g左右，可知该材料具有较好的循环性能和较高的循环比容量。从图6和图7中还可以看出，该样品的比容量随电流密度的逐渐增加而减小，当电流密度为0.24 mA/cm2时，其比容量在138.8 mAh/g左右，几乎是电流密度为0.06 mA/cm2时比容量的84%，而且经过30次循环后比容量下降到110 mAh/g，是首次放电比容量的79%，这说明目前得到的Li4Ti5O12产品的导电性还不是很理想。

3 结论

以无机物TiC14和Li2CO3为原料，通过悬浮辅助的蒸发诱导自组装制备出了高比表面积的锂离子电池负极材料多孔球形Li4Ti5O12。经过800℃热处理12 h后所得到的产品颗粒呈球形、流动性好、粒径分布均匀、结晶度好。由于产品的表面有孔道结构，使其具有较高的比表面积，达到13.095 m2/g。并且该材料在电化学测试中表现出优良的电化学性能，在1～2.5 V充放电，在电流密度为0.06 mA/cm2时，其首次放电比容量高达173 mAh/g。经过30次充放电循环后，其放电比容量仍有170 mAh/g。因此该方法合成的钛酸锂具有很高的可逆容量和良好的循环稳定性能,而且成本低廉，很好地解决了Li4Ti5O12材料在高温下易团聚的问题，为实现高密度与高导电性的统一打下了良好的基础。该材料可望用作锂离子动力电池的一种理想负极材料。

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