活性碳纤维负载TiO2去除低浓度甲醛气体的实验研究

胡 军 陈建华 贾铭椿

（海军工程大学 武汉 430033）

在舰艇舱室、飞行器内舱等有限密闭环境，由于人体代谢，设备运转和材料老化等原因，大量有毒有害有机气体释放到环境，构成对大气的污染［1－3］.将光催化技术和高效吸附材料——活性炭纤维（activated carbon fiber，ACF）结合去除污染物具有操作简便，能耗低，处理能力强，吸附容量大，反应条件温和等优点，在空气净化领域已经有了较多的应用［4－5］，用ACF负载TiO2的方法清除有限密闭环境内的有机气体有很好的发展前景［6－7］.本实验利用自制的气体反应体系，模拟有限密闭环境的低浓度和高温高湿分布，以甲醛气体作为有机污染气体的代表气体，设计正交实验，将自制的TiO2负载在ACF 上，在紫外光照条件下，研究了制备TiO2过程中不同配比、不同煅烧温度对清除效率的影响，确定理想配比参数；将ACF负载TiO2作为整体材料，研究其清除甲醛的动力学方程；对比理想配比参数下ACF 负载TiO2材料与ACF 对甲醛的清除效率；参考国家标准，对自制材料进行性能测试.

1 实验部分

1.1 实验准备

1）仪器及试剂 钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、硝酸、甲醛等均为分析纯试剂，全部实验用水为去离子水，ACF 为南通森友生产的SY－1300型.主要实验仪器有恒温磁力搅拌器，数显恒温水浴锅，小型电磁空气泵，6 W 紫外灯，WSB－2型海洋数显温湿表，美国interscan4160 型甲醛分析仪，自制气体反应器.

2）ACF的预处理 将活性炭纤维切成方形小块用浓度1mol／L 的硝酸在60 ℃的恒温水浴锅中浸泡1h，用去离子水洗至中性；用浓度1 mol／L的氢氧化钠在60 ℃的恒温水浴锅中浸泡1h，去除活性炭纤维制备过程中的一些残留杂质，用去离子水洗至中性.在80 ℃的恒温干燥箱中干燥3h，置于干燥器中备用.

1.2 ACF负载纳米TiO2的制备

在室温下将7.5mL的钛酸丁酯加入总乙醇量的2／3 的无水乙醇中，磁力搅拌30 min，得到均匀透明的黄色溶液A；在室温下将总醇量1／3的无水乙醇、冰醋酸、去离子水与1mL 的硝酸充分混合，形成溶液B；在磁力搅拌下将B液逐滴加入到A 液中，得到均匀透明的溶胶；陈化1h后将ACF浸渍在溶胶中5 min，以1 mm／s的速度提拉，然后放入80 ℃恒温箱中干燥20min，重复上述步骤一次；将样品放入马弗炉中在不同温度下煅烧2h.

1.3 实验装置与原理

实验装置如图1所示，气泵抽取新鲜空气分为两支路，其中之一经缓冲瓶进入洗气瓶，洗气瓶内有去离子水和甲醛的混合溶液，通过去离子水和甲醛的比例和2支路气体流量来控制气流的湿度和甲醛浓度以达到密闭有限空间的环境条件，气流进入混气箱内经内置的挡板后形成紊流混合均匀.在反应箱内有4支6 W 紫外灯，待测试材料位于两组紫外灯中间的迎风面上.实验时通过混气箱测量甲醛浓度和空气湿度，待稳定后每5min通过反应箱的取样口测量甲醛浓度.

图1 实验装置示意图

1.4 正交实验设计方案

将溶液体系冰醋酸、无水乙醇、去离子水的加入量和煅烧温度4个因素作为参考对象，分别对它们取3个水平，考虑到ACF的燃烧点为450 ℃，故煅烧温度应低于ACF的燃点，因素和水平的选取见表1.正交实验中，ACF负载纳米TiO2材料的光催化活性以2h后甲醛的浓度去除率表示，记为L.实验时4支6W 紫外灯全开，甲醛质量浓度均调为（0.8±0.1）mg／m3，湿度控制在70%～80%，温度控制在（20±2）℃，待条件稳定后，每5min取一次样.

表1 因素和水平的选取

1.5 ACF负载TiO2整体材料的动力学研究

在不考虑竞争吸附的情况下，TiO2光催化遵循Langmuir－Hinshelwood 吸附模型［8］，其光催化动力学方程为

式中：ρA 为时间t时刻的甲醛浓度；ρ0A 为初始时刻的甲醛浓度；Ka为甲醛的吸附平衡常数；Kr为光催化表面的速率常数.本文实验中ρ0A约为0.8 mg／m3，使得Ka与ρ0A 的乘积较小，同1 相比可以忽略，在这种弱吸附条件下，对上式积分得到一级反应方程式

Kr主要决定于光强和光催化材料TiO2本身的性质，Ka主要取决于甲醛在催化剂表面的吸附强度.令K＝KaKr，则K 越大，甲醛的光催化降解越快.参考以上TiO2的催化动力学方程，以正交实验中9组数据为依据，研究ACF 负载TiO2作为整体材料的动力学方程.

1.6 ACF负载TiO2材料与ACF对甲醛清除效果的对比

设计对比实验，研究了紫外灯照射ACF情况下和紫外灯照射在1.4中理想配比参数下且面积加大的ACF 负载TiO2材料情况下各自对甲醛的清除效果.实验时4支6 W 紫外灯全开，甲醛质量浓度均调为（0.8±0.1）mg／m3，湿度控制在70%～80%，温度控制在（20±2）℃，待条件稳定后，每5min取一次样.

1.7 ACF负载TiO2材料的性能测试

参考国家标准《光催化空气净化材料性能测试方法》，以甲醛为空气污染物，计算1.6 中所用的ACF负载TiO2材料对甲醛的光催化去除量QA，去除率Pr和稳定性D.

式中：φAρ0为甲醛初始体积比（光照前甲醛的出口体积比），mL／m3；φAρ为光照下2h后甲醛出口体积比（稳定后的值），mL／m3；ρA 为甲醛气体密度数值，g／L；F 为标准状态下反应气体流量数值，L／min；S 为样品有效面积的数值，m2；QAS为在高质量浓度甲醛气氛中（原初始浓度的5倍）反应24 h后，将甲醛质量浓度重新调回原初始质量浓度，继续反应3h，以反应最后1h的甲醛平均质量浓度值作为出口质量浓度值代入式（3）计算所得值.QA单位为mg／（h×m2），Pr和D 单位为%.

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果与分析

正交实验的安排与结果见表2.由数据分析可知，溶剂无水乙醇对去除率的影响最大，而温度和去离子水量的影响较小.做追加实验并测试其去除率为63.39%，其去除率并不是最优结果，可知A（冰醋酸），E（乙醇），W（去离子水），T（煅烧温度）各因素对去除率结果有交互作用.又因为单独因素中无水乙醇和温度的影响较大，无水乙醇量越少，所成溶胶粘稠度越高，成膜越厚，负载过程中TiO2量越大，ACF材料表面吸附性越差，使得去除效果越差，但成膜过薄则使得TiO2量太少，不利于光催化去除有机物；煅烧温度越高对ACF材料的破坏越大，使得对甲醛的吸附减少，总体去除效果越差，而温度较低不利于纳米TiO2的形成.参照以上9 组实验结果分析，认为冰醋酸、无水乙醇、去离子水和煅烧温度均取为2号水平效果可能会好，按照E2T2A2W2做追加实验测试其去除率为：78.89%.故认为E2T2A2W2为理想配比参数.

表2 正交实验安排与结果

2.2 ACF负载TiO2材料的甲醛清除动力学研究

将正交实验中的九组数据按照一级动力方程（2）拟合发现相关度很低，见表3.显然，TiO2的一级光催化动力学方程不适合ACF 负载TiO2整体材料的去除过程.分析数据可知，由于ACF的强吸附作用，使得在光催化反应的初期大量的甲醛聚集在TiO2表面，增大了反应效率，宏观上表现为反应初期甲醛浓度迅速下降.由于气流中甲醛被迅速吸附聚集在TiO2表面，可认为气流中的甲醛浓度减少了，令反应初的减少量为m0；反应中t时刻的减少量为m（t），即它是以时间为变量的函数.则m0，m（t）应满足下列方程

又因为处理的甲醛量初始浓度很低，可近似认为m（t）为常数，当t＝0 时，若要上式成立，则有m0＝m（t）.将上式变形，有

式（7）为ACF负载TiO2材料清除低浓度甲醛的动力学方程.K 值越大表示光催化效率越高.m0与ACF材料的吸附性能成正相关，整体的去除效果与m0有关，当m0较小时表示吸附在TiO2表面的甲醛较少，K 值越大去除效果越好；当m0较大时表示吸附到TiO2表面的甲醛远远多于光催化所能处理的量，此时的去除效果与时间关系较大，随时间的增加效果会增强.将正交实验的九组数据按以上方程拟合得到的相关度列入表3中，可见，与方程（2）相比较，相关度明显提高且达到可置信范围.

表3 数据按方程（2）、（7）的拟合后相关度对比

2.3 ACF负载TiO2材料与ACF对甲醛清除效果的对比

如图2所示，对比ACF和ACF负载TiO2材料对甲醛的清除可以发现ACF 负载TiO2材料具有明显的优势.在反应120min后，前者将甲醛质量浓度降至0.4mg／m3，并不能达到室内容许的质量浓度，而后者将甲醛质量浓度降至0.03 mg／m3，低于室内的容许质量浓度，满足室内空气质量要求.分析可知，ACF对甲醛的吸附量不大，且极易达到饱和，而ACF 负载TiO2材料凭借ACF对甲醛的吸附，提高了TiO2与甲醛的接触几率，从而提高了对甲醛的去除效果.

图2 不同材料对甲醛的浓度去除对比曲线

2.4 ACF负载TiO2材料的性能测试

测试实验的甲醛初始浓度为φAρ0＝1.09 mg／m3，出口浓度为φAρ＝0.03mg／m3，由此计算得去除量和去除率为：QA＝4357.78 mg／（h×m2），Pr＝97.25%，计算稳定性为D＝78.3%.

3 结 论

1）无水乙醇，冰醋酸，去离子水和煅烧温度对ACF负载TiO2材料的影响是交互的，且无水乙醇量和煅烧温度对结果的影响较大，按照V（无水乙醇）∶V（冰醋酸）∶V（去离子水）＝22.5∶4.95∶6.9，在350 ℃下煅烧2h制得的样品对甲醛的去除率可达78.89%，认为该配比为理想结果.

2）将ACF负载TiO2作为整体材料，它对低浓度甲醛的去除符合动力学方程为C＝m0＋（C0－m0）exp（－Kt）.

3）ACF 负载TiO2材料使ACF 和TiO2协同作用，使得甲醛的清除效果明显提高，90 min可使甲醛浓度降至室内质量浓度容许范围内（0.08mg／m3）.

4）对自制材料测试得去除量为4357.78 mg／（h×m2）；去除率为97.25%，稳定性为78.3%.

［1］王少波，周升如.潜艇舱室大气组分分析概况［J］.舰船科学技术，2001（3）：8－11.

［2］何艳兰.潜艇大气污染与大气质量内部控制措施［J］.舰船防化，2007（4）：6－10.

［3］张洪彬.潜艇空气污染与污染检测技术［J］.舰船防化，2006（2）：1－5.

［4］杨建军，李东旭，李庆霖.甲醛光催化氧化的反应机理［J］.物理化学学报，2001，17（3）：278－281.

［5］彭人勇，刘淑娟，赵玉美.活性炭纤维负载TiO2光催化降解甲醛的影响因素［J］.环境工程学报，2009，3（7）：1294－1298.

［6］冯林平，陶 冶，刘培英.纳米TiO2光催化材料在潜艇舱室空气净化中的应用前景［J］.舰船科学技术，2004，26（6）：70－72.

［7］谢志辉，叶齐政，陈林根.净化潜艇舱室空气的新技术探讨［J］.舰船科学技术，2005，27（3）：16－19.

［8］刘守新，刘 鸿.光催化及光电催化基础与应用［M］.北京：化学工业出版社，2006.