[Ag(4，4′-bpy)]+及[Zn(phen)2(H2O)2]2+两种配合物的合成、结构与荧光性质

顾雅琨 邱 晓 宋金浩 李 夏

(首都师范大学化学系，北京 100048)

过渡金属配合物具有光、电、磁等多种特性，在催化、发光材料、生物医药等领域展现了广阔的应用前景，因而受到广泛关注[1-3]。过渡金属和有机配体通过自组装形成多种结构的配合物，如零维及具有无限结构即一维、二维和三维的配位聚合物[4-7]。磺酸类配体作为一种良好的配体，配位能力介于羧酸配体和磷酸配体之间，与过渡金属配位可采取多种配位方式，结构具有多样性[8-16]。同时，芳香磺酸类配合物的刚性芳环易产生π-π堆积作用。磺酸基的3个氧原子是很好的氢键受体，可以从多方向形成氢键，这些弱作用力的存在有利于超分子结构的形成进而增强配合物的稳定性[12-14]。银和锌同磺酸类配体形成的配合物常具有有趣的荧光性质[15-16]。不同类型的含氮配体通常采用桥联或者螯合的配位方式与过渡金属构筑结构多样的金属有机聚合物，如4，4′-联吡啶是一种常见的线性桥联配体且空间位阻小，有利于配合物结构在空间上的延伸；而1，10-邻菲咯啉采用螯合配位方式，与金属离子形成共轭体系有利于配合物的稳定，在一定程度上能够增强配合物的发光性能[17-20]。因此，我们选择银和锌作为中心离子，芳香磺酸、1，10-邻菲咯啉和 4，4′-联吡啶作为配体通过水热法和溶液法分别得到了2个新的配合物{[Ag(4，4′-bpy)]·3-HSBA·H2O}n(1)和[Zn(phen)2(H2O)2]·(A-2，5-DSA)·3H2O(2)。本文报道配合物的合成、晶体结构和荧光性质。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

3-羧基苯磺酸钠，苯氨-2，5-二磺酸单钠盐，4，4′-联吡啶，1，10-邻菲咯啉，硝酸银均为分析纯试剂。六水合硝酸锌由纯度为99.99%的氧化锌与硝酸反应制得。

Bruker Smart 1000CCD单晶面探仪,室温296(2)K，石墨单色化 Mo Kα 射线(λ=0.071 073 nm)为光源；德国EQUINOX55型红外光谱仪，KBr压片；日立F-4500型荧光分光光度仪；WCT-1A型微热-差热天平(北京光学仪器厂)，以Al2O3为参比，空气气氛中，升温速度为10℃·min-1，由室温到1000℃范围记录配合物的差热-热重分析。

1.2 配合物的合成

配合物 1：将硝酸银(0.340 g，2 mmol)，3-羧基苯磺酸钠 (0.448 g，2 mmol)，4，4′-联吡啶 (0.384 g，2 mmol)和去离子水(10 mL)放入25 mL聚四氟乙烯反应釜中密封，150℃下加热3 d，然后逐渐降至室温，得到块状淡黄色单晶体(产率：67%)。C17H15AgN2O6S(483.24)，元素分析理论值(%)：C，42.23；H，3.13；N，5.76；实际值(%)：C，42.28；H，2.72；N，5.82。红外光谱(KBr压片，ν/cm-1)：3406br，1703s，1606s，1419m，1211s，1187s，1032s，997w，807m，618s，575w。

配合物 2：将苯氨-2，5-二磺酸单钠盐(0.550 g，2 mmol)，1，10-邻菲咯啉 (0.793 g，4 mmol)20 mL 溶于乙醇中，用2 mol·L-1NaOH溶液调节该混合溶液的pH约为6。然后将六水合硝酸锌(0.340 g，2 mmol)的水溶液慢慢加入，加热搅拌约2 h后过滤，滤液室温放置。3周后，得到无色单晶体。C30H31N5Zn O11S2(765.07)，元素分析理论值(%)：C，46.97；H，4.08；N，9.16；实际值(%)：C，47.14；H，4.13；N，9.22。红外光谱(KBr压片，ν/cm-1)：3 352br，1 625m，1 564w，1 519m，1428s，1193s，1014s，727m，667s，560w。

1.3 晶体结构测定

选取 0.25 mm×0.20 mm×0.15 mm(1)和 0.20 mm×0.20 mm×0.12 mm(2)的单晶，在 Bruker Smart 1000 CCD X-射线衍射仪上，使用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071073 nm)收集衍射强度数据。晶体结构由直接法解出[21]，所有非氢原子坐标采用直接法和差值傅立叶合成法获得。对全部非氢原子坐标及各向异性热参数基于F2进行全矩阵最小二乘法精修[22]。水分子上的氢原子通过差值傅立叶合成法获得，其余氢原子均为理论加氢。结果表明，配合物1和配合物2均属三斜晶系，空间群P1，其主要晶体数据列于表1，主要键长和键角列于表2。

CCDC：820981，1；820982，2。

表1 配合物1和2的晶体数据Table1 Crystallographic data of complex 1 and 2

续表1

表2 配合物1和2的的主要键长和键角Table2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes 1 and 2

2 结果与讨论

2.1 配合物1晶体结构描述

配合物1是一维链状分子。配合物的1个不对称单元包括 1 个[Ag(4，4′-bpy)]+配位阳离子，1 个游离的3-羧基苯磺酸根阴离子和1个晶格水分子(图1a)。Ag+离子与 2 个 4，4′-联吡啶的氮原子配位，Ag1-N键长为0.215 18(16)和 0.215 12(16)nm，平均键长为 0.215 15 nm，N1-Ag1-N2 键角为 173.77(7)°。Ag+离子的配位数为2，配位环境几乎为直线型。每个4，4′-联吡啶分子桥联2个 Ag+离子形成一维阳离子链。4，4′-联吡啶分子的2个吡啶环是不共平面的，其夹角为 11.67°。

配合物中存在游离的3-羧基苯磺酸根阴离子没有与Ag（Ⅰ）配位，存在于晶格中。晶格中游离的水分子和3-羧基苯磺酸根磺酸基以及羧基之间形成了氢键(表3)。3-羧基苯磺酸根的磺酸基上的2个氧原子(O1和O3)和晶格水分子的氧原子(O1W)以及中心对称的3个氧原子两两相连形成了1个椅式构型的六元环。通过这些氢键的作用将3-羧基苯磺酸根和水连接形成了一条沿c轴的一维双链。3-羧基苯磺酸根苯环上的氢原子与相邻双链上的3-羧基苯磺酸根苯环的羧基氧原子形成氢键。C-H…O氢键连接一维双链在bc平面内形成了二维波浪形的阴离子层状结构(图1b)。

表3 配合物1和2的的氢键键长和键角Table3 Hydrogen bond lengths and bond angles of complexes 1 and 2

3-羧基苯磺酸根羧基和磺酸基分别与配位的4，4′-联吡啶分子形成 C-H…O 氢键。此外，3-羧基苯磺酸根磺酸基氧原子与Ag+离子间还存在着Ag…O弱作用，Ag1…O1和 Ag1…O2距离分别为0.2982和0.2730 nm,与文献中Ag…O距离相符[23-25](图1c)。一维阳离子链通过C-H…O氢键和Ag…O弱作用将波浪形的二维阴离子网络连接形成具有六边形孔道(S…S距离为0.6889 nm)的三维超分子网络结构(图 1d)。

2.2 配合物2晶体结构描述

配合物2是单核分子。配合物的1个不对称单元包括1个[Zn(phen)2(H2O)2]2+配位阳离子，1个游离的苯氨-2，5-二磺酸根阴离子和3个晶格水分子(图2a)。锌离子与2个1，10-邻菲咯啉分子中的4个N原子及2个水分子配位，配位数为6。Zn的配位环境为扭曲的八面体构型， 其中 N1、N4、O1W 和O2w处于赤道位置，N2和N3处于轴向位置。原子偏离赤道平面的平均距离是0.013 01 nm。Zn(1)-N的键长范围为0.212 56(15)～0.220 44(17)nm，平均键长为0.215 2 nm，Zn(1)-O的键长为0.207 59(19)和0.21175(15)nm,平均键长为0.20967 nm。N-Zn(1)-N 键角范围为 77.03(6)°～162.99(7)°，O-Zn(1)-O 键角为 85.68(7)°。每个 Zn2+离子与 2 个 1，10-邻菲咯啉螯合配位，形成2个稳定的螯合五元环，有利于配合物的稳定性。

配合物中存在丰富的氢键(表3)。如配位水之间形成了氢键。未配位的苯氨-2，5-二磺酸根之间形成了N-H…O氢键。游离水分子之间形成了氢键，有意思的是O3W，O5W与中心对称的水分子O3WA，O5WA通过氢键形成(H2O)4水簇。晶格水与配位水分别与苯氨-2，5-二磺酸根之间形成了O-H…O氢键。这些氢键将配位阳离子、苯氨-2，5-二磺酸根以及晶格水连接成二维超分子网状结构(图2b)。

2.3 配合物的荧光光谱

室温下，在荧光分光光度仪上记录了配体和配合物的固态发射光谱。以340 nm为激发波长，测得3-羧基苯磺酸钠配体、4，4′-联吡啶配体和配合物 1在350～650 nm的发射光谱 (图3a)。3-羧基苯磺酸钠配体在371和392 nm处出现荧光发射峰，而4，4′-联吡啶配体在370和417 nm处出现荧光发射峰。配合物1在403、422、452和536 nm处有4个发射峰，与配体相比，4个荧光发射峰发生了红移。以276 nm为激发波长，测得配合物2和1，10-邻菲咯啉在300～500 nm的发射光谱(图3b)。配合物在360～410 nm内出现宽的发射峰，而1，10-邻菲咯啉在363、381和403 nm处出现3个发射峰。由此，可认为配合物1和2的荧光是来自于配体的π-π*电子跃迁，是一种金属离子微扰的配体发光现象。

2.4 配合物的差热-热重分析

以Al2O3为参比，空气气氛，升温速度为10℃·min-1，由室温到1000℃记录配合物的DTA-TGA曲线。配合物1和2分别在DTA曲线的176℃和105℃出现1个小的吸热峰，对应的TG失重率分别为3.93%和4.65%，相当于失去晶格水分子(理论值为3.73%和4.71%)。配合物1和2分别在509和616℃分别出现1个大的放热峰，TG曲线趋于平滑，说明配合物已氧化分解完全，总失重率分别为23.02%和89.33%，最终残余物分别为Ag2O和ZnO(理论总失重率为23.98%和89.55%)。

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