Pd/γ-Al2O3-堇青石结构化催化剂制备及性能

刘少文，涂文艳，管卓龙，包传平

(1.武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430074;2.黄冈师范学院化工学院，湖北 黄冈 438000)

0 引 言

间苯二胺是一种染料中间体，广泛用于偶氮染料、毛皮染料、活性染料和硫化染料中间体的生产[1]，还可用作工程材料，如用作芳香聚酰胺和聚氨酯高分子材料，其用量逐年增加[2].传统的间苯二胺生产方法采用铁粉还原法，由于生产过程中环境污染严重而受到限制.催化加氢法因克服了上述缺点而受到关注.间二硝基苯催化加氢合成间苯二胺的催化剂主要有骨架镍催化剂、镍负载的催化剂以及贵金属负载的催化剂，反应通常是在搅拌釜中进行，由于催化剂颗粒尺寸较小，反应完成后催化剂与产物分离困难[3-5].滴流床反应器能实现产物与催化剂颗粒的有效分离，但滴流床中催化剂颗粒尺寸较大，反应物传质距离较长，致使反应的选择性不高.结构化催化反应器因传质传热阻力小、反应物扩散距离短、床层阻力小以及产物与催化剂容易分离等优点成为催化加氢的较好选择.

结构化催化剂由平行孔道组成的，其基体由于比表面积小不能直接作为催化剂，需要涂覆一层多孔材料来增加比表面积，再负载活性组分[6-7].经过涂层处理后的结构化催化剂，其比表面积仍比γ-Al2O3小很多.在此情况下活性组分的选择尤为重要，本研究选择贵金属Pd作为催化剂活性组分来开展研究，旨在考察制备过程与条件对催化剂结构和性能的影响.

1 实验部分

1.1 Pd/γ-Al2O3/堇青石结构化催化剂的制备

催化剂基体选用400 cpsi堇青石蜂窝陶瓷(Φ10 mm×30 mm)，先采用稀HNO3处理，并用去离子水洗涤、120 ℃干燥后备用.然后采用悬浮液涂层法对结构化基体进行涂覆，涂覆液由尺寸为4.81 μm的γ-Al2O3颗粒在水中搅拌而成.涂层涂覆完成后先在室温下旋转干燥24 h，然后在烘箱中120 ℃干燥2 h，最后在400 ℃下焙烧4 h.

催化剂活性组分的负载采用浸渍法，将PdCl2溶于水中，配制成质量分数为0.1％的PdCl2溶液，缓缓滴入稀硝酸，调节pH至2左右得到浸渍液.浸渍后的结构化催化剂在室温下旋转干燥12 h、120 ℃恒温干燥2 h、恒温焙烧4 h，得到Pd/γ-Al2O3/堇青石结构化催化剂前驱体.

1.2 催化剂表征

X射线衍射(XRD)采用日本RIGAKU公司D/MAX-RB型X射线衍射仪，衍射条件为Cu Kα靶，管电压为40 kV，管电流为50 mA,扫描范围为5～70°.

TEM采用FEI公司Tecnai G20型透射电子显微镜进行表征.

催化剂比表面积和孔分布测量采用美国Micromeritics公司ASAP2020型自动吸附仪，N2(99.999％)为吸附质，H2(99.999％)为载气.比表面积用BET方程计算，孔分布用BJH方法计算.

程序升温还原(H2-TPR)采用美国Mioromeritics公司Autochem II2920型化学吸附仪,从室温升至800 ℃，升温速率为10 ℃/min.

XPS为KRATOS公司的XSAM800光电子能谱仪，检测条件为Cu Kα靶，以污染C284.6 eV作结合能校准.

1.3 催化剂活性评价

催化剂活性评价在内径10 mm的不锈钢管结构化催化反应器中进行，不锈钢管长约800 mm，如图1所示.催化剂活性评价装置如图1所示.将结构化催化剂置于反应器中，程序升温至450 ℃后通30％(体积分数)H2(N2稀释)恒温还原2 h.然后降温至反应温度，通氢气与间二硝基苯溶液进行反应，反应条件为：压力3.0 MPa，温度70～110 ℃，氢气流量为30～100 mL/h(STP)，液体流量5 mL/min.

图1 结构化催化剂活性评价装置示意图

注：1.氢气；2.氮气；3.减压阀；4.压力表；5.调节阀；6.质量流量计；7.上段控温；8.催化剂床层；9.下段控温；10.结构化反应器；11.冷凝器；12.气液分离器；13.针型阀；14.储槽；15.微量泵.

1.4 金属Pd的表面积计算

金属Pd的表面积SPd按下式计算[8].

SPd=SBETaPdcPd/(aPd×cPd+aMcM+co)

(1)

其中SBET为催化剂载体的比表面积；

aPd为Pd/O表面原子比；

aM为Al/O表面原子比；

cPd、cM、co分别为0.060 nm2、0.016 nm2、0.050 nm2.

2 结果与讨论

2.1 催化剂物相识别与TEM表征

图2为不同Pd负载量(质量分数分别为0.1％、0.5％、4％、7％)的Pd/γ-Al2O3-堇青石催化剂XRD表征结果.从图中可知，XRD衍射峰均为载体的衍射峰，未检测到Pd或PdO的衍射峰.这是催化剂中PdO含量较低原因所致[9-10].

图2 不同Pd负载量XRD图

图3为不同Pd负载量的Pd/γ-Al2O3-堇青石催化剂TEM表征结果.从图中可知，随着Pd负载量的增加，结构化催化剂上Pd颗粒尺寸逐渐增大，且有团聚现象.当Pd负载量为0.1％时，Pd晶粒粒径主要分布在400～500 nm，Pd颗粒分布比较均匀；当Pd负载量为0.5％时，Pd晶粒粒径主要分布在400～600 nm，少数颗粒在300 nm以下，Pd颗粒分布较均匀；当Pd负载量为4％时，Pd晶粒粒径主要分布在500～800 nm，Pd颗粒分布不均匀；7％Pd负载量Pd晶粒粒径主要分布在700～900 nm，少数Pd颗粒在1 000 nm以上，Pd颗粒分布不均匀，且明显发生团聚.

图3 不同Pd负载量TEM图(×1 000 000)

2.2 负载量对催化剂还原特性的影响

图4为不同Pd负载量Pd/γ-Al2O3-堇青石催化剂的TPR表征结果.从图中可知，Pd/γ-Al2O3-堇青石催化剂只有一个还原峰，即PdO的还原峰，其峰温随Pd负载量不同而不同.当Pd负载量为0.1％时，还原峰温最高，为570～650 K.随着Pd负载量的增加，还原峰温逐渐降低，这说明PdO与载体的相互作用减弱，使得催化剂易于还原，TEM表征也证实了这一结果.

图4 不同Pd负载量H2-TPR图

2.3 焙烧温度对催化剂孔结构的影响

焙烧温度对催化剂物理性质的影响如表1所示.从表1可知，催化剂载体的比表面积和孔容随着焙烧温度的升高而降低，从573 K时的25 m2/g和0.078 cm3/g分别降到873 K时的8 m2/g和0.035 cm3/g；但平均孔径呈增大趋势，孔径由573 K时的12.57 nm增大到873 K时的16.79 nm.同时，焙烧温度增加，金属Pd的分散性明显改善，即提高焙烧温度有利于改善金属Pd的分散度.但金属Pd的比表面积呈现先增加后降低的趋势，当焙烧温度为773 K时金属Pd的比表面积最大，金属Pd的比表面积大能够提供更多的活性位.从前面TEM表征结果来看，Pd颗粒尺寸要远远大于催化剂载体的平均孔径，而无法进入载体孔径，只能负载于载体外表面，而催化剂的比表面大部分是由催化剂的内表面提供的.正是结构化催化剂较小的比表面积或制备方法缺陷导致金属活性组分的分散性较差，结果金属Pd颗粒尺寸较大.

表1 催化剂载体在不同焙烧温度下的比表面积和孔结构

2.4 催化剂表面性质的XPS表征

焙烧温度对催化剂表面性质的影响如表2和图5所示.从表2和图5可知，随着焙烧温度的增加，Pd3d5/2结合能逐步降低，当焙烧温度为873 K时，Pd3d5/2结合能降至336.77 eV，而PdO的Pd3d5/2结合能为336.3 eV[11]，这说明焙烧温度低时PdCl不能完全转化成PdO，随着焙烧温度的增加，PdCl逐步完全转化成PdO，其Pd3d5/2结合能逐步接近PdO的Pd3d5/2结合能为336.3 eV.但表面Pd原子分数却呈下降趋势，即从焙烧温度573 K时的3.13％降至873 K时的1.05％，这说明提高焙烧温度使表面Pd原子数量减少.同时，随着焙烧温度的增加，Pd3d XPS能谱的FWHM呈现先降低再增加的特点，且焙烧温度为673 K与773 K时Pd3d XPS能谱的FWHM较接近，这可能意味着573 K焙烧时催化剂中的Pd主要以PdCl形式存在，673 K和773 K焙烧时Pd以一种PdO形式存在，而873 K焙烧时Pd则以另一种PdO形式存在.

表2 Pd/Al2O3-堇青石结构化催化剂的XPS表征

图5 不同焙烧温度下催化剂XPS表征结果

2.5 催化剂的催化性能

图6考察了Pd负载量对Pd/γ-Al2O3-堇青石结构化催化剂催化合成间苯二胺性能的影响.从图6可知，随着Pd负载量增加，反应的转化率与选择性呈现先增加后降低的趋势，当Pd负载量小于0.5％时，催化剂活性中心数量偏少，增加活性组分Pd负载量能显著提高反应转化率和选择性，这与左东华[12]等人的研究结果一致；当Pd负载量大于0.5％时，结构化催化剂虽然经过了多孔材料γ-Al2O3的修饰，其比表面积得到较大提高，但其绝对值仍然较小，因此进一步提高负载量会使活性组分Pd的分散性降低，TEM表征也证实了这一点.

图6 Pd负载量对间-二硝基苯催化加氢反应的影响

注：反应条件为T=373 K,P=3.0 MPa,VL=5×10-6m3/h,Vg=3 L/h,ρ=20％.

图7为焙烧温度对Pd/γ-Al2O3-堇青石催化剂催化加氢合成间苯二胺的影响.从图7可知，随着焙烧温度增加，催化剂的活性与选择性呈先增加、稳定、后降低的趋势.当焙烧温度为573 K时，低温焙烧时催化剂的BET和孔特性表征活性组分Pd的分散性较差，但XPS表征显示催化剂表面Pd原子分数较高，这是因为该条件下Pd主要以浸渍液成分PdCl形式存在，这是一种难还原的Pd盐，所以活性与选择性较差.当焙烧温度提高到673 K和773 K时，催化剂的BET和孔特性表征显示活性组分Pd的分散性得到明显改善，但XPS表征却表明催化剂表面Pd原子分数降低，同时Pd3d XPS能谱的FWHM的变化可能暗示存在两种形态的PdO.事实上反应的活性与选择性却得到提高，这说明在673 K和773 K焙烧生成了较多的有利于加氢催化的PdO.当焙烧温度继续增加到873 K时，烧结严重，且生成的有利于反应的PdO数量减少，所以导致催化剂活性与选择性均下降.

图7 焙烧温度对间-二硝基苯催化加氢反应的影响

注：反应条件为Pd％=0.5％,T=373 K,P=3.0 MPa,VL=5×10-6m3/h,Vg=3 L/h,ρ=20％.

3 结 语

采用浸渍法制备了Pd/γ-Al2O3-堇青石结构化催化剂，考察了Pd负载量及焙烧温度对催化活性与选择性的影响，结果表明0.5％是适宜的Pd负载量，过多会因为分散性变差使催化剂活性与选择性降低.提高催化剂焙烧温度能提高金属Pd的分散度，但XPS表征显示催化剂表面Pd原子分数却呈下降趋势.催化活性评价表明存在适宜的焙烧温度，即673～773 K.从Pd3d5/2结合能和FWHM数据可知，高温焙烧可能产生两种形态的PdO，在673 K和773 K焙烧时生成了较多的有利于间二硝基苯催化加氢的PdO，所以其活性与选择性最佳.

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