在线红外结合PLS方法在线测量反应过程中的物质浓度

王津津，李秀喜

（华南理工大学化工学院，广东 广州 510640）

物质浓度的在线测量一直是制约化工过程建模与控制的一个难题，尤其是在反应过程监控、产品质量控制以及结晶过程研究中物质的在线浓度更是一个至关重要的因素。溶液中物质浓度的在线测量原理主要是通过测量溶液体系中随物质浓度变化而变化的物理化学性质而关联得到物质浓度。常用的在线测量物质浓度的方法有在线折射率测量、密度测量、电导率测量、紫外光谱和红外光光谱等[1]。在线折射率法虽然可以有效地测量溶质浓度，但容易受周围光线以及空气气泡等因素影响。测量密度的方法虽然在一些过程中得到了在线应用，但若体系中有固体存在需要先进行过滤处理，方法拓展性不强。在线电导率法与紫外光谱法分别局限于电解质溶液和有紫外吸收的体系[2-3]。衰减全反射-傅里叶红外光谱（ATR-FTIR）用于物质测量的研究开始于1961年[4]，是现今在线浓度监测研究中应用最广泛且最有前景的技术之一。Dunuwila等[5]在1994年提出了使用 ATR-FTIR对溶液体系中物质浓度和过饱和度的研究，发现其能很好地对体系中物质浓度和过饱和度进行测量。随着计算机技术、仪器、光纤和化学计量学方法的不断发展，ATR-FTIR技术在过程监测、产品质量控制、过程动态优化等方面的应用研究更为深入，并取得了相应成果[6-10]。

1 预测模型

ATR-FTIR传感器探头为全反射探头，红外光通过镜头后在镜头前面的一层液膜内能够实现全反射，并返回到探头内，根据透射光强度的变化，得到样品溶液的浓度。由于红外吸收谱带较宽，使用ATR-FTIR可以对包含多组分的溶液内红外吸收光谱同时进行测量，并能根据特征吸收峰对各组分进行定性分析。红外光谱定量分析的一般方法是找到一个不与其它吸收峰重叠的峰，对一系列标准溶液做出校正曲线。而在实际混合体系中，由于多组分的存在，物质吸收峰重叠现象较严重，同时由于浓度变化等因素，特征吸收峰漂移，采用常规最小二乘法对吸收数据和溶液浓度进行关联难以避免数据间的相关性，浓度预测效果不理想。

基于统计学的部分最小二乘（PLS）法的开创性工作是瑞典经济学家H. Wold于20世纪60年代开始的，其儿子S. Wold和挪威化学计量学家H. Martens将其应用于化学计量学和化工领域。PLS方法通过将高维数据空间投影到低维特征空间，得到相互正交的特征向量，再建立特征向量间的一元线性回归关系。正交特征投影使PLS有效地克服了普通最小二乘回归的共线性问题。同时PLS方法将多元回归问题转化为若干个一元回归，适用于样本数较少而变量数较多的过程建模。

本工作的主要目的是实现反应过程中多组分浓度的在线测量，为后续过程建模、过程监控以及优化做准备。如图1所示，ATR-FTIR测量仪可得到多组分溶液的在线红外吸收谱图，经过初步处理，将红外吸收数据输入到校准模型，通过校准模型的计算，输出实时浓度数据。本文工作的核心即建立一个有效的高精度的校准模型。

基于上述PLS的优点，为了减少特征峰漂移和重叠对浓度测量误差的影响，本文采用化学计量学中部分最小二乘法进行浓度校准模型的建立。模型关系式如式（1）。

图1 作流程图

式中，C为输出变量，即溶液中各物质浓度；X为输入变量，可选溶液在不同波长处的吸光度以及温度；B为部分最小二乘法回归系数向量。

2 案例分析

以对羟基苯甲酸和乙醇在酸催化条件下酯化合成对羟基苯甲酸乙酯的过程为研究对象，反应方程式如式（2）。

ATR-FTIR仪器采用梅特勒-托利多公司出品的ReactIR iC10，配套探头选用钻石透射面的K6型号，红外探测范围为 4000～650 cm－1，探头直径为 6 mm，使用前用液氮冷却，干燥空气吹扫3 h，扫描时间设定为每分钟一次。实验体系中乙醇除做为反应物，大部分作为溶剂存在。先分别测得了 75 ℃下以乙醇为溶剂的不同浓度的对羟基苯甲酸和不同浓度的对羟基苯甲酸乙酯的ATR-FTIR吸收谱图，由谱图可知两者随浓度变化吸光度变化较大的峰均分布在1800～1100 cm－1区间，如图2和图3所示，因此选取此部分为研究的波长区间。同时由图中也可以看出，两种溶液在 1166 cm－1、1277 cm－1、1612 cm－1和1698 cm－1左右都有相应的特征吸收，只是吸收峰形状不同。当两种物质同时存在，很难找到某一物质的独立的特征峰来进行定量分析。同时通过几次实验发现体系中催化剂和少量的水对研究的红外区间（1800～1100 cm－1）影响不大。为简化实验，同时防止催化剂加入导致测量过程中有明显的反应进行，只选取对羟基苯甲酸（AR）、乙醇（AR）、对羟基苯甲酸乙酯（AR）3种试剂进行分析，根据反应过程中可能出现的比例，配置标准溶液如表 1所示。

图2 75℃下不同浓度对羟基苯甲酸在乙醇中的ATR-FTIR光谱

图3 75℃不同浓度对羟基苯甲酸乙酯在乙醇中ATR-FTIR光谱

表1 不同比例的标准溶液配比

图4 吸光度随温度变化情况

当溶液浓度固定时，吸光度随会温度的升高而下降。固定溶液浓度，观察其在 30～78 ℃不同温度下的吸光度变化情况，如图4所示。图4（a）为酯醇比 0.016时从 30 ℃升温到 78 ℃的三维光谱图，（b）为1278 cm－1、1166 cm－1两个特征峰随温度的变化情况。从图4中可以看出，随温度变化，吸光度相对于整体变化不大。再加上实际反应过程控制在 75～78 ℃一个较小的变化区间内，校准模型采用 75 ℃的吸光度数值，温度对模型的影响，可以忽略不计。仪器自动给出了 1800～1100 cm－1波长范围内可供选择的187个波长的吸光度数据，这里将其全部选择构成输入变量。按表1配置不同浓度的配比溶液，每种溶液测量扫描 8 min，得到到8组吸光度数据。输出变量为溶液中各物质浓度，用酸醇摩尔比和酯醇摩尔比表示。11种配比溶液中选择8种用来建立校准模型，3种用来进行模型验证。根据以上叙述，即可得到校准模型输入变量为64×187的吸光度数据矩阵，输出变量为64×2的浓度矩阵。将数据输入到Matlab软件中，建立吸光度数据到浓度的PLS模型，得到PLS系数矩阵B。模型中主成分数的选择决定了模型的预测效果，图5给出了均方误差与主成分数的关系。由图5可知，主成分为6时均方误差已非常小，因此选主成分数为6。

图5 均方误差与主成分数关系

图6 验证实验结果

用其余3种配比溶液对校准模型进行验证，验证结果如图6所示。从图6中可以看出，酸醇比和酯醇比预测值和实际值十分吻合，说明该模型在该过程体系的浓度测量上有较高的精确度，可用于浓度的在线测量。

3 结 论

根据实际研究工作需要提出了一种在线红外结合部分最小二乘法的浓度测量校准模型。通过对羟基苯甲酸乙酯合成实验验证，该模型相比常规最小二乘法，避免了红外数据间的相关性，对浓度的测量有较好的精确度，可用于在线浓度的测量，为后续质量预测、动态优化控制工作提供了有力支持。

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