离子液体催化合成酯研究进展

赵地顺，刘猛帅，徐智策，付江涛，任培兵

（1河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018；2石家庄焦化集团有限责任公司，河北 石家庄 050018）

进展与述评

离子液体催化合成酯研究进展

赵地顺1，刘猛帅1，徐智策1，付江涛1，任培兵2

（1河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018；2石家庄焦化集团有限责任公司，河北 石家庄 050018）

概述了不同种类离子液体在催化酯化反应中的应用。采用离子液体催化酯化反应，催化剂热稳定性好、效率高、环境友好且可回收重复利用，克服了传统方法普遍存在的副反应多、催化剂不易回收、设备腐蚀性大、环境污染以及后处理困难等缺点。探索了离子液体催化酯化的反应机理，指出了离子液体新体系发展需要解决的瓶颈问题及其在催化酯化反应中存在的不足，展望了离子液体在催化酯化反应中的发展方向。

离子液体；合成；酯化反应；催化剂

酯类化合物是一类重要的精细化工产品，广泛地应用于硝基纤维、乙基纤维、橡胶、树脂和复印机用液体墨水等生产中，一些特殊带香味的酯还被大量用作人造香精添加到各种化妆品、香水和食品中[1]。在酯化反应中，催化剂是化学研究的关键问题之一。传统的生产工艺采用浓硫酸作催化剂，存在副反应多、催化剂不易回收、设备腐蚀性大、环境污染等缺点，且反应后处理过程烦琐，既不符合环保要求，也不符合化学工业可持续发展的要求。因此，寻找一种热稳定性好、高效且环境友好的催化剂，对于直接催化合成酯类化合物具有重要意义[2]。随着对催化剂的广泛研究，出现了杂多酸、强酸性

阳离子交换树脂[3]等多种酯化催化剂，但是这些催化剂普遍存在着制备过程复杂、成本高、回收困难、酯化率低等缺点，使其工业化应用受到限制。为此人们发展了固体酸催化剂，它克服了传统酯化反应催化剂的一些不足，但其成本高、性能不稳定，而且在反应和后处理时需使用大量有机挥发性溶剂，严重污染环境。近年来，离子液体作为一种新型绿色反应溶剂和催化剂，在氧化反应、催化氢化反应、Friedel-Crafts反应[4]、Diels-Alder反应、Beckman重排反应、燃料油脱硫[5-9]以及溶解纤维素[10-11]等方面发挥了独特的作用，正在受到世界各国催化界与石化企业界的关注[12]。最近有研究表明离子液体在催化酯化反应[13-16]方面，同样表现出了良好的活性。反应中避免了大量有机挥发性溶剂的使用，能有效缓解传统方法所带来的环境污染、设备腐蚀等问题，但目前国内外采用离子液体作为催化剂在酯化反应中的应用研究还不够成熟。以下根据离子液体的种类不同，对其在催化酯化反应中的应用予以介绍。

1 离子液体概述

离子液体又称室温熔盐（room temperature molten salt）、有机离子液体（organic ionic liquid），即由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在100 ℃以下呈液体状态的盐类。离子液体按其阳离子结构可分为五元环、六元环、四面体和其它类阳离子，阴离子主要分为两类：一类是多核阴离子，如等，这类阴离子是由相应的酸制成的，一般对水和空气不稳定；另一类是单核阴离子，如等，这类阴离子是碱性的或中性的，由这类阴离子构成的离子液体性质一般比较稳定。作者课题组首创性开发出两类新型的离子液体——配位离子液体[17-20]和超分子离子液体。由于离子液体具有热稳定性好、溶解能力强、零蒸汽压、黏度合适、电导率高、催化性强的特性，在有机合成、萃取分离、电化学、纳米材料制备、清洁燃料生产、环境科学以及其它方面都得到了广泛应用。

2 离子液体在酯合成中的应用

2.1 吡啶类离子液体在酯合成中的应用

1948年美国专利首次报道了主要用于电镀领域的三氯化铝和卤代乙基吡啶离子液体[21]可称之为第一代室温离子液体。后来相继开发出了烷基咪唑和烷基吡啶的其它金属氯化物盐如ZnCl2、InCl3、FeCl3、AuCl3等复合离子液体[22]。Li等[23-24]合成了2种Brφnsted酸性离子液体（图1）：N-苄基吡啶硫酸氢根盐[图 1(a)]和N-苄基吡啶磷酸二氢根盐[图1(b)]，以它们作为催化剂和反应介质，实现了系列苄酯、苯甲酸酯的快速合成。考察了苯甲酸与系列脂肪醇、苄醇与系列脂肪酸、苯甲酸在无溶剂和微波辐射反应条件下的Fischer酯化反应，结果表明：当苯甲酸或苄醇与离子液体的摩尔比为1∶0.5时，无需外加催化剂，反应即可在化学计量条件下进行，12～20 min完成反应，苯甲酸酯与苄酯的收率分别为 77%～98%和 78%～98.5%，气相色谱纯度≥95%。离子液体循环使用 3次，催化活性仅下降1.8%～3.4%。柏杨等[25]研究合成了4类含氮官能团及不同阴离子的Brφnsted酸离子液体，经比较发现[MPy]HSO4[图1(c)]催化合成油酸甲酯效果最佳，且油酸转化率达88.21%。同时证明了离子液体催化剂的活性与其含氮官能团结构和阴离子酸强度以及酸量有关。尹万香等[26]以苯甲醇与正辛酸为原料，选择[PSPy]HSO4[图 1(d)]为催化剂合成了辛酸苄酯，实验结果显示，[PSPy]HSO4作溶剂/催化剂的双功能催化体系，酸醇摩尔比为1∶1.5，于120 ℃反应2.5 h，酯化率可达95.3%，见表1；反应结束后产物与催化体系分层，离子液体经过处理后仍然保持高的催化活性和稳定性，重复使用10次后，酯化率仍有 94.2%，表现出了很强的催化活性。他们还考察了催化剂阴离子对催化活性的影响，当吡啶类阳离子相同时，酯化率顺序：[PSPy]HSO4＞[PSPy]BF4＞[PSPy]H2PO4，基于最小能量构型，该类功能离子液体酸性大小取决于两个相邻的酸性位：阴离子和磺酸基质子。当阴离子如HS、B与磺酸基质子相互作用越强，阴离子酸性的依赖性越显著；当其共轭碱为弱酸如H2P时，酸性越弱。其酸性大小顺序为[PSPy]BF4＞[PSPy]HSO4＞[PSPy]H2P，酯化率高低顺序与酸性强弱顺序不一致。Xing等[28]研究其原因发现，在酯化反应中除催化剂酸性强弱外，功能化离子液体在酯中的溶解性也对反应有一定的影响。在苯甲酸与乙醇的酯化反应中，[PSPy]HSO4在酯中的溶解性最小，有助于酯化反应向生成产物的方向移动，酯化率最高。

图1 吡啶类离子液体结构示意图

表1 不同催化剂对酯化反应结果的影响

2.2 咪唑类离子液体在酯合成中的应用

图2 [Cn-mim]BF4催化合成环状碳酸酯

2001年，中国科学院兰州化学物理研究所的Peng等[29]首次将离子液体[Bmim]BF4用于催化二氧化碳和环氧化合物的环加成反应合成环状碳酸酯，但该类型的离子液体在二氧化碳转化当中的催化活性还不够理想。随后Kawanami等[30]用各种1-烷基-3-甲基咪唑盐（[Cn-mim]X）在超临界 CO2下对合成环状碳酸酯进行了研究，见图 2。实验中发现阴离子类型和阳离子中烷基链的长度对转化率和选择性都有决定性的影响。探讨了[C2-mim]+和不同的阴离子构成的离子液体对酯化率的影响，发现B作为阴离子时催化效果最佳，且酯的产率随烷基链长度的增加（C2～C8）而显著增加。主要是由于同样压力下环氧化物和CO2在长烷基链离子液体中有更高的溶解性。林棋等[31]合成了以 1-丁基-3-甲基咪唑为阳离子，HS、H2P和B为阴离子的 Brφnsted酸性离子液体，并以长链脂肪酸与甲醇的酯化反应考察了这些Brφnsted酸性离子液体的催化性能。结果表明 1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢根钅翁盐离子液体具有很高的催化活性，对长链脂肪酸的酯化反应具有普遍的适用性。且产物酯与离子液体分离容易，离子液体经干燥处理后可以循环使用5次以上，催化活性没有明显降低，与浓硫酸相比有一定的优越性。陈栓虎等[32]利用正交实验法研究了离子液体[Hmim]+B催化合成丙酸正丁酯的反应，得出原料配比是影响收率的最大因素，其次为温度和反应时间，离子液体的用量对产品收率的影响最小。在反应最佳工艺条件下酯收率可达 77.8%。离子液体[Hmim]+B在丙酸酯化反应中具有良好的催化活性，反应条件温和，无腐蚀、无废酸排放，并可以重复使用，消除了使用浓硫酸作催化剂带来的弊端。他们还在该离子液体催化下，考察了丙酸和一系列多种醇的酯化反应及催化剂的重复使用性能。发现酸性离子液体[Hmim]+B能够很好地催化丙酸与伯醇的酯化反应，伯醇丙酸酯的收率主要受醇的沸点和碳链长度两方面因素的影响。对于沸点低于反应温度的乙醇、正丙醇和正丁醇，较高的反应温度使其部分处于汽化状态，反应体系中的浓度相对较低，因而收率较低；从正戊醇到正辛醇随着碳链的增长，与醇的沸点影响相比，碳链长度的影响占主导因素，因而随着位阻相应增大，收率逐渐变低；其中丙酸正戊酯的收率最高。王国华等[33]以离子液体[HSO3-pMIM]HSO4[图 3(a)]为催化剂研究了马来酸二异辛酯的合成，其酯化率达98.5%，与传统催化剂浓硫酸相当。且该离子液体与反应液自行分层，容易回收再利用。反应后的离子液体[HSO3-pMIM]HSO4未经处理可重复使用7次，酯化率仍高于 97.5%。雍靓等[34]同样以[HSO3-pmim]HSO4为催化剂，用于催化合成柠檬酸三丁酯（TBC），酯化率可达到99.0%。分离出的离子液体未经任何处理重复使用8次后，酯化率仍为95.2%。酸功能化离子液体[HSO3-pmim]HSO4具有较强的Brφnsted酸催化活性，且易与产物分离，很好地克服了现有工艺中存在的产物与催化剂分离困难及催化剂不能重复使用或再生使用的缺点，是合成TBC的一种新型而有效的环境友好催化剂。Trissa等[35]研究了乙酸和苯甲醇在不同的离子液体中的酯化反应，发现在[BMIM]PTSA[图3(b)]离子液体中反应2 h，其反应的选择性和转化率都达到了最大值100%；同样条件下，离子液体[BMIM]PF6[图 3(c)]催化的转化率为 100%，选择性达90%；[BMIM]BF4[图3(d)]离子液体中的阴阳离子的比例对反应的选择性没有影响，但其转化率随阴离子所占比例的增加而提高。王欣等[36]以乙酸乙酯为带水剂，在酸性离子液体[Hmim]HSO4中由乳酸与乙醇酯化反应合成乳酸乙酯，应用响应面法预测醇酸摩尔比、离子液体（IL）酸摩尔比、全回流时间、带水剂用量、分水反应时间 5个因素对产率的影响，并通过实验发现实际收率与预测值基本吻合。张淑新[37]合成了4种咪唑基酸性离子液体，即[Mim(CH2)3SO3H]HSO4[图 3(f)]、[Mim]HSO4[图 3(e)]、[Mim(CH2)3SO3H]H2PO4[图3(g)]和[Mim(CH2)3SO3H]SO3C6H4CH3[图 3(h)]，考察了其催化合成草酸二乙酯的催化性能。其中离子液体[Mim(CH2)3SO3H]HSO4的催化性能最佳，在最佳工艺条件下草酸二乙酯收率大于73%。离子液体循环使用4次，活性变化不明显。此外，他们还采用溶胶-凝胶法[38]将[Mim(CH2)3SO3H]HSO4离子液体固定到 SiO2上，离子液体的酸催化性能明显提高，草酸二乙酯收率可达 84.8%，催化剂重复使用3次后仍具有较高的活性。与以硫酸为催化剂的传统合成工艺相比，以酸性离子液体为催化剂可以实现催化剂的循环使用，既可以降低成本又可以减少环境污染，因此是一条有发展前景的草酸二乙酯合成路线。

2.3 季铵盐类离子液体在酯合成中的应用

季铵离子是由铵离子中的一个H或者多个H被烃基所取代而形成，当季铵阳离子与多种无机或者有机阴离子结合即可形成各种各样的季铵盐类离子液体。目前，以季铵盐类的离子液体催化合成酯的研究国内外报道的比较少，其中王晓磊等[39]通过对丙交酯合成反应机理的分析，以D，L-乳酸为原料，[NH(C2H5)3][HSO4]为催化剂，经缩聚和解聚两步反应制得丙交酯，催化剂最佳用量为 5%，最高产率可达到37.35%；并与传统催化剂氧化锌、锡粉、氯化亚锡和辛酸亚锡进行了对比。黄淑娟等[40]以 3-磺酸基丙基三乙基铵硫酸氢盐离子液体[HO3S-pN(C2H5)3]HSO4为催化剂（图4），考察了反应时间、醇酸摩尔比、催化剂的用量对合成环己烷1,2-二甲酸二丁酯的影响及催化剂的重复利用性能。结果表明：反应时间 8 h，醇与酸酐摩尔比为2.5∶1，催化剂用量为1%（以环己烷1,2-二甲酸酐质量计），反应温度 150 ℃时，酯化率达 99.2%，产品纯度为99.26%，LD50值大于10000 mg/kg，产物实际无毒并具有良好的热稳定性能，可用作邻苯二甲酸酯类增塑剂的替代品，且催化剂具有良好重复利用效果。

图3 咪唑类离子液体结构示意图

图4 3-磺酸基丙基三乙基铵硫酸氢盐离子液体的合成

2.4 其它类离子液体在酯合成中的应用

离子液体种类繁多，除以上介绍的吡啶类、咪唑类、季铵盐类离子液体外，其它种类的离子液体在催化酯化反应中也得到了广泛应用。戎梅竹[41]合成了9种季膦盐离子液体。以环氧丙烷环和二氧化碳加成反应为模型反应，通过考察一系列反应影响因素，确定了适宜的催化反应条件：30 mmol环氧丙烷，[(C6H13)3P(C14H29)]Br 1 mL，3 MPa，100 ℃反应4 h。在此条件下，环氧丙烷的转化率和碳酸丙烯酯的产率分别达到了96%和94%。同时，对催化体系重复使用性的研究发现，在重复使用 3次之后，催化活性没有明显降低。但是经过第 4次重复使用后，环氧丙烷的转化率降低至 80%，经过第5次重复使用后，转化率降至58%。这可能是由于蒸馏时温度过高，离子液体发生了分解，因此重复使用性还有待提高。以此条件为基础，他们还考察了一系列环氧烷烃的环加成反应，研究发现此催化体系均能够将环氧化物环加成为相应的环状碳酸酯。Li等[42]在超声辐射条件下，研究了两种功能化离子液体1-对甲苯磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和N-对甲苯磺酸基吡啶硫酸氢盐对直链脂肪醇和乳酸反应生成乳酸酯的催化性能，其中离子液体既作溶剂又作催化剂，在室温条件下反应4～6 h，即可得到73%～92%的理想收率。与功能化离子液体 1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-(3-磺丙基)吡啶硫酸氢盐[43]相比，反应时间更短，反应条件更加温和。黄宝华等[44]制备和表征了 3种新型质子酸离子液体：吗啡啉硫酸氢盐[Hnhm]HSO4[图 5(a)]、4-甲基吗啡啉硫酸氢盐[Hnmm]HSO4[图 5(b)]和 SO3H－功能化的 4-(3-磺丙基)吗啡啉硫酸氢盐[C3SO3Hnhm]HSO4[图5(c)]。以氯乙酸（CAA）和乙醇合成氯乙酸乙酯的酯化反应考察了它们的酸性和催化活性，并与 1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-(3-磺丙基)吡啶硫酸氢盐、1-(3-磺丙基)-2-吡咯烷酮硫酸氢盐这3种具有不同氮杂环的 SO3H－功能化酸性离子液体以及浓硫酸相对照，见表2。结果表明，上述SO3H－功能化离子液体对酯化反应的催化性能比非 SO3H－功能化的[Hnhm]HSO4和[Hnmm]HSO4都高，酯收率可达 93.4%，等同甚至优于浓硫酸。而且离子液体经真空干燥重复使用9次，催化活性仍无明显下降。尽管SO3H－功能化离子液体与硫酸的酸性相近，但对钢试样的腐蚀率不到硫酸的 1/3。实验还表明[C3SO3Hnhm]HSO4可用于多种乙酸酯的合成，酯产物易于分离，而制备该离子液体所需的反应时间比[C3SO3HPy]HSO4和[C3SO3Hnhp]HSO4短，产率较高；热稳定性比[C3SO3Hnhp]HSO4高；腐蚀性比浓硫酸低。因此，[C3SO3Hnhm]HSO4有望替代传统的浓硫酸等强腐蚀性酸催化剂应用于酯化反应。

3 离子液体催化合成酯的机理

表2 不同离子液体催化合成氯乙酸乙酯的酯化反应结果

目前，采用离子液体作为催化剂催化酯化反应尚处于起步阶段，关于其机理的研究报道较少。孙华[45]推测离子液体 1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化油酸和甲醇的酯化反应的反应机理如图 6所示。

刘伟伟等[46]以N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐（[Hnmp]HSO4）为催化剂，探讨了其催化合成油酸甲酯的可能机理，见图7。

从图7反应机理中可以看出，离子液体作为酸催化剂，其反应过程可分解为两个阶段[47]。

图6 离子液体催化酯化反应机理的推测

第一阶段：离子液体提供的H+先与羧酸分子中的羰基原子结合，使羧基的碳原子带有更高的亲电性，有利于醇羟基氧的进攻形成新的碳氧键；另外H+与中间体上羟基氧结合，形成钅翁盐，具体过程如图8所示。

第二阶段：钅翁盐中的任一羟基质子化，脱去一分子水，再从第二个羟基上失去一个质子生成羧酸酯，其具体过程如图9所示。

4 展 望

离子液体作为一种新兴的环境友好型液体溶剂和催化剂，基于其独特的特性，已在众多催化反应和有机反应中发挥了重要作用，改善了反应选择性，提高了催化活性，简化了产物的分离过程，有望替代传统的强腐蚀、强污染性的 AlCl3、HF、浓硫酸等催化体系，为实现催化反应过程的绿色化开辟了一条新途径。但离子液体毕竟是新体系，其大规模产业化应用的“瓶颈”——筛选难、价格高、成熟应用少、长期使用的稳定性和安全性不确定[48]以及其本质和应用规律还需科研工作者不断深入研究。至于离子液体催化酯化反应，目前的研究工作虽然取得了一定的进展，但与目前工业现有工艺相比，仍存在有不足之处，如离子液体价格比较昂贵，经过处理虽然可以重复使用，但是反应温度普遍较高，产率有不同程度的降低；在酯化反应机理研究方面目前仍然是空白等。所以探索发现新型离子液体，研究离子液体催化酯合成反应的反应机理，提高离子液体的性能，实现室温条件下酯的合成[49]并将其应用于工业化生产，仍是化学工作者努力的方向。

图7 离子液体催化酯化反应机理

图8 酯化反应质子化反应机理

图9 酯化反应脱水反应机理

[1]Sadula S，Sanjit K，Srinivasa R P，et al. Liquid–liquid biphasic synthesis of long chain wax esters using the Lewis acidic ionic liquid choline chloride·2ZnCl2[J].Tetrahedron Letters， 2007 ， 48 ：6962-6965.

[2]Dijs I J，Geus J W，Jenneskens L W. Alkyl sulphonic acid surface-functionalised silica as heterogeneous acid catalyst in the solvent-free liquid-phase addition of acetic acid to camphene[J].J.Mol. Catal. A：Chem.，2002，188：209-224.

[3]申少星.一种三氟乙酸乙酯的制备方法：中国，101397249A[P].2009-04-01.

[4]郝苏霞，王桂荣，栾艳勤，等. 离子液体在Friedel-Crafts反应中的应用进展[J].化工进展，2009，28（6）：953-957.

[5]Wang Jianlong，Zhao Dishun，Li Kaixian. Oxidative desulfurization of dibenzothiophene catalyzed by Brønsted acid ionic liquid[J].Energy & Fuels，2009，23（8）：3831-3834.

[6]Zhao Dishun，Sun Zhimin，Li Fatang，Han Jianrong. Optimization of oxidative desulfurization of dibenzothiophene using a coordinated ionic liquid as catalytic solvent[J].Petroleum Science and Technology，2009，27：1-11.

[7]Zhao Dishun，Liu Ran，Wang Jianlong，Liu Baoyou. Photochemical oxidation-ionic liquid extraction coupling technique in deep desulphurization of light oil[J].Energy & Fuels，2008，（2）：1100-1103.

[8]赵地顺，马四国，刘翠微，等. 相转移催化应用于催化裂化汽油氧化脱硫的研究[J]. 高等学校化学学报，2006，27（1）：144-146.

[9]赵地顺，任红威，马四国，等. 催化裂化汽油的相转移催化氧化脱硫反应研究[J]. 化学学报，2006，64（20）：2086-2090.

[10]Swatloski R P，Scott S K，et al. Dissolution of cellulose with ionic liquids[J].Journal of the American Chemical Society，2002，124（18）：4974-4975.

[11]Jürgen Vitz，Natalia P，Yevlampieva，et al. Cellulose molecular properties in 1-alkyl-3-methylimidazolium-based ionic liquid mixtures with pyridine[J].Carbohydrate Polymers，2010，82：1046-1053.

[12]Atef A，Jean P B.Efficient combination of recycle task specific ionic liquid and microwave dielectric heating for the synthesis of lipophilic esters[J].Organic Process Research＆Development，2005，9：743-748.

[13]Li X Z，Lin Q，Ma L. Ultrasound-assisted solvent-free synthesis of lactic acid esters in novel SO3H-functionalized Brφnsted acidic ionic liquids[J].Ultrason. Sonochem.，2010，17：752-755.

[14]李心忠，林棋. 2-取代-4（3H）-喹唑啉酮在Brφnsted酸性离子液体中的无溶剂微波合成[J]. 有机化学，2010，30（3）：452-455.

[15]Deng Youquan，Feng Shi，Beng Jiajian，et al. Ionic liquid as a green catalytic reaction medium for esterifications[J].Journal of MolecularCatalysis A：Chemical，2001，165：33-36.

[16]李心忠，林棋. 无溶剂微波辐射下Brφnsted酸性离子液体催化合成系列乳酸酯[J]. 石油化工，2010，39（3）：262-268.

[17]Sun Zhimin，Zhao Dishun，Li Fatang，et al. Oxidative desulfurization of thiophene by coordinated ionic liquid [3(C2H5)4NCl·(NH2)2CO]as phase-transfer catalyst[C]//2nd International Conference on Bioinformatics and Biomedical Engineering，2008，3827-3830.

[18]赵地顺，王娜，李雪刚. 配位离子液体[3(CH3CH2)4N+Cl－·(NH2)2CO]的合成与表征[J]. 化工学报，2007，58（6）：1457-1460.

[19]赵地顺，李雪刚，徐智策，等. 一种离子液体及其制备方法：中国，ZL200610102106.8[P]. 2007-04-11.

[20]Zhao Dishun，Wang Na，Li Xuegang. Synthesis and characteristics of coordinated ionic liquid [3(CH3CH2)4N+Cl－·(NH2)2CO][J].Journal of Chemical Industry and Engineering，2007（6）：1457-1460.

[21]张锁江，徐春明，吕兴梅，等. 离子液体与绿色化学[M]. 北京：科学出版社，2009.

[22]邓友全. 离子液体——性质、制备与应用[M]. 北京：中国石化出版社，2006：9-47.

[23]Li Xinzhong，Eli Wumanjiang，Li Gang. Solvent-free synthesis of benzoic esters and benzyl esters in novel Brφnsted acidic ionic liquids under microwave irradiation[J].Catalysis Communications，2008，9：2264–2268.

[24]李心琮，吾满江·艾力. Brφnsted酸性离子液体中苯甲酸酯、苄酯的无溶剂微波合成[J]. 精细化工，2008，25（3）：308-312.

[25]柏杨，满瑞林，肖国光. 酸离子液体在油酸甲酯合成中的催化活性研究[J]. 精细石油化工，2010，27（3）：56-60.

[26]尹万香，龙俞霖，李润生，等. 功能化离子液体催化合成辛酸苄酯[J]. 精细化工，2010，27（10）：996-999.

[27]Xing H B，Wang T，Zhou Z H，et al. The sulfonic acid-functionalized ionic liquids with pyridinium cations：Acidities and their acidity-catalytic activity relationships[J].J. Mol. Catal. A：Chem.，2007，264：53-59.

[28]Xing H B，Wang T，Zhou Z H，et al. Novel Brφnsted-acidic ionic liquids for esterifications[J].Ind. Eng. Chem. Res.，2005，44：4147-4150.

[29]Peng J J，Deng Y Q. Cycloaddition of carbon dioxide to propylene oxide catalyzed with ionic liquid[J].New J. Chem.，2001，25（4）：639-641.

[30]Kawanami H，Sasaki A，Matsuia K，et al. A rapid and effective synthesis of propylene carbonate using a supercritical CO2——Ionic liquid system[J].Chem. Commun.，2003：896-897.

[31]林棋，李心忠，娄本勇，等. Brφnsted酸性离子液体催化合成长链脂肪酸甲酯[J]. 化学研究与应用，2010，22（12）：1537-1540.

[32]陈栓虎，胥学旺，马春平，等. 丙酸酯在离子液体中的催化合成研究[J]. 化学试剂，2006，28（12）：753-756.

[33]王国华，解从霞，张春华，等. 酸功能化离子液体催化合成马来酸二异辛酯[J]. 精细化工，2008，25（4）：354-357.

[34]雍靓，解从霞，杨凯，等. 酸功能化离子液体催化合成柠檬酸三丁酯[J]. 分子催化，2008，22（2）：105-110.

[35]Trissa Joseph，Suman Sahoo，Halligudi S B. Brφnsted acidic ionic liquids：A green，efficient and reusable catalyst system and reaction medium for Fischer esterification[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，234：107-110.

[36]王欣，宋航，许超，等. 响应面法优化离子液体催化合成乳酸乙酯[J]. 化工进展，2009，28（6）：1032-1035.

[37]张淑新. 酸性离子液体催化合成草酸二乙酯[J]. 化工进展，2011，30（2）：407-410.

[38]劳锡寮，方岩雄，周蓓蕾，等. 溶胶-凝胶法负载离子液体[hnmp]HSO4催化剂在酯化反应中的应用[J]. 化工进展，2009，28（11）：1941-1945.

[39]王晓磊，韩金玉，王华. 离子液体催化合成丙交酯[J].化工学报，2007，58（12）：3082-3085.

[40]黄淑娟，蒋平平，潘真真，等. 离子液体催化合成环己烷 1,2-二甲酸二丁酯[J]. 应用化工，2011，40（1）：30-33.

[41]戎梅竹. 功能离子液体合成与催化环状碳酸酯的研究[D]. 天津：天津大学，2009.

[42]Li Xinzhong，Lin Qi，Ma Liang. Ultrasound-assisted solvent-free synthesis of lactic acid esters in novel SO3H-functionalized Brφnsted acidic ionic liquids[J].Ultrasonics Sonochemistry，2010，17：752-755.

[43]Xie Congxia，Li Hongliang，Li Lu，et al. Synthesis of plasticizer ester using acid-functionalized ionic liquid as catalyst[J].Journal of Hazardous Materials，2008，152：847-850.

[44]黄宝华，黎子进，史娜，等. 吗啡啉功能化酸性离子液体的合成、表征及其催化酯化性能[J]. 有机化学，2009，29（5）：770-775.

[45]孙华. 酸性离子液体的合成及其催化制备生物柴油的应用研究[D]. 武汉：华中农业大学，2008.

[46]刘伟伟，蒋平平，陈旻，等. Brφnsted酸性离子液体催化合成油酸甲酯的研究[J].中国油脂，2009，34（7）：47-50.

[47]Martin，Jesus Ramos，Nus，et al. Selective esterification of phthalic acids in two ionic liquids at high temperatures using a thermostable lipase of bacillus thermocatenulatus：A comparative study[J].Journal of Molecular Catalysis B：Enzymatic，2008：52-53.

[48]吴波，张玉梅，王华平. 离子液体的安全性研究进展[J].化工进展，2008，27（6）：814-818.

[49]Li Xinzhong，Eli Wumanjiang. A green approach for the synthesis of long chain aliphatic acid esters at room temperature[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2008，279：159-164.

Research and progress in ionic liquid catalyzed ester synthesis

ZHAO Dishun1，LIU Mengshuai1，XU Zhice1，FU Jiangtao1，REN Peibing2
（1College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，Hebei，China；2Shijiazhuang Coking and Chemical Group Co.，Ltd.，Shijiazhuang 050018，Hebei，China）

Different types of ionic liquids in catalytic esterification reactions are summarized.Traditional catalysts are often troubled by more side reactions，high corrosiveness，environmental pollution，separation difficulty，and cannot be recycled. Contrarily，ionic liquids show good thermal stability，high efficiency，environmental friendly and can be recycled. Catalytic mechanism of ionic liquids in esterification is reviewed. The bottleneck and limitation of ionic liquids application on esterification are addressed. The research direction of ionic liquid in the esterification is also prospected.

ionic liquids；synthesis；esterification；catalyst

O 643.32

A

1000–6613（2011）10–2287–08

2011-05-05；修改稿日期2011-05-19。

及联系人：赵地顺（1945—），男，教授，博士生导师，主要从事清洁能源与绿色化学的研究。E-mail zhao_dsh@hebust.edu.cn。