水性聚氨酯/聚乙烯醇复合材料的制备与性能

赵彩霞，邹国享，李锦春

（常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164）

研究开发

水性聚氨酯/聚乙烯醇复合材料的制备与性能

赵彩霞，邹国享，李锦春

（常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164）

将水性聚氨酯（WBPU）乳液与聚乙烯醇（PVA）溶液共混制备了WBPU/PVA复合材料。通过FTIR、透光率、AFM、拉伸测试、吸水率、TG等表征方法研究了材料的相容性以及PVA含量对复合材料的力学性能、耐水性和热性能的影响。实验结果表明，WBPU与PVA间存在分子间氢键作用；当PVA含量为80%时，两组分具有相对较高的相容性，且此时复合材料具有最大的拉伸强度61.9 MPa，相对于WBPU（24.9 MPa）和PVA（44.7 MPa）分别提高了149%和38%；随着PVA含量的增加，复合材料的断裂伸长率和耐水性呈现降低的趋势。

水性聚氨酯；聚乙烯醇；复合材料；相容性；力学性能

水性聚氨酯（WBPU）具有高弹性、良好的挠曲性、较高的弹性模量以及优良的耐磨性能，因而被广泛应用于各行业[1-3]。然而其价格相对较高，强度不高，耐热、抗静电等性能较差，从而限制了其进一步的应用。聚乙烯醇（PVA）薄膜具有低廉的价格、优异的透明性和弹性、较好的强度、良好的降解性能和气体阻隔性能，所以被越来越多地应用于各领域[4-5]。

复合改性作为改善材料性能简便而有效的方法之一，一直是高分子材料领域中的一个研究热点。将水性聚氨酯与聚乙烯醇混合制备复合材料有以下优点：①两者均为环境友好型材料，形成的复合材料不会对环境带来污染，且为生物降解型材料；②WBPU链段中的氨酯键（—NH—COO）与PVA中的羟基（—OH）可形成分子间氢键作用，使复合材料具有良好的相容性；③PVA的价格相对较便宜，在 WBPU中加入 PVA则可在满足材料性能的条件下降低材料的成本。迄今为止，仅有Zhou等[6]、Yang等[7]对水性聚氨酯和聚乙烯的复合材料有过报道。本实验的重点是研究两组分的配比对复合材料的相容性、力学性能、耐水性和热稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乙烯醇（PVA），聚合度 1750±50，醇解度≥99%，上海国药集团化学试剂有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），德国拜耳公司；聚丁二醇（PBG），Mn=1000 g/mol，潮州立信公司；二羟甲基丙酸（DMPA），三羟甲基丙烷（TMP），三乙胺（TEA），乙二胺（EDA），江苏强盛化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），丙酮，上海试剂一厂；纯水，自制。聚醚二元醇和二羟甲基丙酸在使用前在真空干燥箱中于80 ℃下干燥24 h。丙酮用4A分子筛干燥24 h。

1.2 水性聚氨酯的合成及复合材料的制备

1.2.1 水性聚氨酯的合成

将59.2 g PBG和2.4 g DMPA加入装有机械搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝管的圆底四口烧瓶中，在60 ℃下搅拌30 min至DMPA溶解，在干燥氮气的保护下依次加入32.9 g IPDI和催化剂，混合物在80 ℃下持续反应2 h。加入4 g TMP使预聚物交联，在80 ℃下反应3 h以制备PU聚合物。在搅拌过程中，慢慢加入丙酮（占聚合物质量的35%）以降低聚合物的黏度。然后向混合物中加入1.8 g TEA进行中和，在45 ℃下搅拌20 min。接着向混合物中加入200 g 水，在45 ℃下以600 r/min的速度高速旋转10 min使其分散乳化。之后向乳液中加入1.6 g EDA进行扩链，搅拌30 min，减压除去丙酮，制得固含量约为30%的WBPU乳液。

1.2.2 聚乙烯醇水溶液的制备

称量PVA100 g溶于900 mL的蒸馏水中，浸泡2 h。在95 ℃水浴中加热搅拌2 h至PVA完全溶解，制得质量分数约为10%的PVA溶液。

1.2.3 WBPU/PVA复合材料的制备

按计量比称取WBPU乳液和PVA溶液搅拌混合30 min，以制备PVA含量分别为20%、40%、60%、80%的复合膜。将混合溶液置于聚四氟乙烯板槽中流平，自然干燥一周左右后置于烘箱中50 ℃下烘2天，彻底除去水分后将所制膜片进行裁样以备测试。

1.3 性能表征

采用Nicolet Avatar 370傅里叶红外光谱仪进行测定分析，波数为400～4000 cm¯1。

用紫外-可见光谱仪（UV-2450，日本Shimazu）测定试片的透光率（Tr）。试片厚度为 0.3 mm，扫描范围200～800 nm。

采用美国Veeco公司的Nanoman VS型原子力显微镜在空气环境于室温下观测试片的表面形态，采用硅探针轻敲模式。将乳液悬涂在硅片上，置于烘箱中60 ℃下干燥24 h，振荡频率在310 kHz左右，扫描频率为1.02 Hz，探针高度为10 nm。

采用深圳市凯强利试验仪器有限公司 WTD30型微机控制电子万能试验机进行拉伸性能测试。拉伸速率为50 mm/min，环境温度为25 ℃。

将样品膜在真空条件下干燥24 h，室温称量样品膜的质量为W1，然后将样品膜室温浸泡于去离子水中，24 h后再次称量样品膜的质量为W2。每个样品做3次平行测试，取平均值作为测试结果。

采用美国TA Q600 SDT型热重差热分析仪分析样品的热分解行为。空气气氛下，样品质量为8～10 mg，升温速率为10 ℃/min，温度范围为50～650 ℃。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征

图1 WBPU、PVA和WBPU/PVA复合材料的红外光谱图

从图1可以看出，在合成的聚氨酯红外谱图中，在3292 cm－1处出现的较强吸收峰为N—H的吸收峰；2963 cm－1处为甲基与亚甲基的C—H的伸缩振动吸收峰；1730 cm－1处为C=O的伸缩振动吸收峰，且在1546 cm－1、1245 cm－1处分别出现N—H弯曲振动和伸缩振动吸收峰，这是由于在WBPU链段中生成了大量的氨酯键（—COO—NH—）。在PVA谱图中，3354 cm－1处为—OH伸缩振动峰，1091 cm－1处为C—O的伸缩振动峰，917 cm－1处为—OH的弯曲振动峰。

由复合膜的红外谱图可以看出，随着PVA含量的增加，在1730 cm－1处聚氨酯的羰基峰（C=O）越来越小，出现这种现象是由于能够进行伸缩振动的C=O数量的下降。当复合材料中PVA含量增加时，复合材料中WBPU的C=O与PVA的—OH之间的交互氢键作用力（O—H…O=C）逐渐增强，从而使能够进行伸缩振动的C=O数量有所下降[8-9]。氢键作用是影响相容性的重要因素之一。当PVA含量达到80%时，氢键作用达到最大，WBPU与PVA具有很好的相容性。

2.2 透光率表征

通常，将透光率（Tr）的高低作为衡量聚合物各组分间相容性好坏的方法之一。图2所示为膜片WBPU、PVA和WBPU/PVA复合材料的Tr值对波长的关系曲线。由图可知，在 800 nm波长处纯WBPU和 PVA膜片均具有良好的透过率，而复合材料的透过率相对较低。有趣的是，PVA含量为20%和40%膜片的Tr值接近，在800 nm波长处其Tr值分别为2.6%、3.7%；当PVA含量继续增加时，膜片的Tr有显著的提高，PVA含量为 80%膜片的Tr值达到11.8%。通常，复合物的Tr值与聚合物各组分间的界面作用、无定形态、相位范围和聚合物组分的折射率等有关[10-12]，而且在不同组分材料界面的散射和反射引起的光透射损失也不同[13]。在复合膜片中，80%PVA的膜片具有相对较高的Tr值，这意味着该组分配比下复合膜片中WBPU和PVA之间存在较强的相互作用、较好的相容性，界面结合紧密，与红外测试的结果具有一致性。这主要归因于当PVA含量较高时，聚氨酯中的醚键（C—O—C）和氨基甲酸酯（—NH—COO—）与聚乙烯醇中的羟基（—OH）形成更多的氢键交联作用，从而使两者的相容性得到提高。

图2 WBPU、PVA和WBPU/PVA复合材料的Tr值对波长的关系曲线

2.3 AFM测试

图3是复合材料的AFM相图照片。由照片可以看出，随着PVA含量的增加，图中棕红色相的比例减少，同时，亮黄色相的比例增加，从而推测图中棕红色为WBPU相，亮黄色为PVA相。由图3（a）、（b）、（c）、（d）对比可知，当 PVA 含量为20%和40%时，照片中出现局部分散不均匀；当PVA含量为60%和80%时，膜片均显示出相对均匀的表面结构。该结果进一步证明在复合试片中PVA含量较低时，WBPU和 PVA之间有微弱的相分离。当PVA含量较高时，组分间有较好的相容性。

由此看出 WBPU/PVA并非在任意比例时均为相容体系，只有当体系中PVA含量较高时，体系中存在较强的氢键相互作用力的情况下二者才为相容体系。

图3 复合材料的AFM相图

2.4 力学性能

聚合物及其复合物大多是作结构材料之用，因此力学强度是最主要的性能指标。图 4为WBPU/PVA复合材料拉伸强度和断裂伸长率与PVA含量的关系曲线。由图可知，随着PVA含量的增加，复合材料的拉伸强度逐渐得到提高，当PVA含量为 80%时，材料的拉伸强度达到最大值 61.9 MPa，相对于 WBPU（24.9 MPa）和 PVA（44.7 MPa）分别提高了 149%和 38%。这是由于聚氨酯中的醚键（C—O—C）和氨基甲酸酯（—NH—COO—）与聚乙烯醇中的羟基（—OH）形成氢键交联作用，两相间有较强的结合力。

断裂伸长率可以用来表征材料的韧性。由图 4数据可以发现纯WBPU和PVA材料的断裂伸长率分别为527%和342%。复合材料中随着PVA含量的增加，相对于WBPU材料，其断裂伸长率呈现逐渐降低的变化规律。当PVA含量为80%时，复合材料的断裂伸长率降低至 374%。而复合材料的断裂伸长率均大于WBPU的断裂伸长率。

复合材料的性能决定于复合材料两相之间的结合力的大小、界面层的结构、界面层的厚度、两相的连续性等。由前面的FTIR、透光率、AFM分析可知，当PVA含量为80%时，WBPU和PVA组分间有相对较好的相容性。进一步解释了PVA含量为80%时，WBPU和PVA具有较好的界面结合力从而复合材料具有较好的力学性能。

2.5 耐水性

图4 不同PVA含量复合材料的拉伸强度和断裂伸长率

图5 不同PVA含量复合材料的吸水率

本实验采用将样品浸泡在纯水中24 h，通过称量聚合物的质量来反映其吸水率或耐水性，试样吸水率与PVA含量的关系曲线如图5所示。随着PVA含量的增加，复合材料的吸水率随之增加，即耐水性呈现降低的趋势。这是由于PVA分子链中含有大量的羟基，随着PVA含量的增加，亲水性的组分也相应地增加，水分子与材料形成大量的氢键作用，并且随着水分子从PVA外表逐渐向里层扩散，PVA含量较高的复合材料体积膨胀越大，吸收的水分越多，耐水性越差。由此说明，PVA的加入使复合材料力学强度有显著的提高，但降低了复合材料的耐水性。

2.6 热稳定性

图6为不同配比的WBPU/PVA复合膜的热重分析图，从热失重曲线可知WBPU/PVA复合膜失重率分别为5%、50%、90%时的温度，即T5、T50、T90，如表 1所示。由此表征 WBPU/PVA复合膜的热稳定趋势。从图6可以看出，纯WBPU热降解过程主要分为两段，即 210～460 ℃和 460～600 ℃，这两段失重分别对应于WBPU的硬段和软段分解。纯PVA热降解过程主要集中在：①50～230 ℃，是由PVA所吸附水的脱附过程引起；②230～310 ℃，主要由PVA分子间和分子内的失水引起；③310～420 ℃，主要由共价键的断裂引起。

图6 纯WBPU、PVA、WBPU/PVA复合材料的TG曲线

表1 TGA数据结果

由表 1中的数据可以看出，对于 WBPU/PVA复合体系而言，随着PVA含量的增加，当失重率为5%和50%时，复合体系的热分解温度T5、T50均表现出降低的趋势；当失重率为90%时，复合体系的热分解温度T90有逐渐升高的趋势。变化趋势比较复杂，然而有趣的是，作者发现虽然复合体系的T5、T50和T90的变化趋势不同，但均在纯 WBPU和纯PVA对应的分解温度之间。从而表明该体系复合材料的热稳定性是由各组分的热稳定性共同决定的。

3 结 论

（1）随着PVA含量的增加，复合材料的相容性不断提高，当PVA含量达到80%时，氢键作用达到最大，WBPU/PVA材料具有良好的相容性。

（2）随着PVA含量的增加，复合材料的拉伸强度得到明显提高。当PVA含量为80%时，材料的拉伸强度达到最大值61.9 MPa，相对于WBPU（24.9 MPa）和PVA（44.7 MPa）分别提高了149%和38%。

（3）随着PVA含量的增加，复合材料的断裂伸长率和耐水性呈现降低的趋势。说明 PVA的加入，对复合材料力学强度有显著的提高，而降低了复合材料的断裂伸长率和耐水性，对复合材料热稳定性的影响较为复杂。

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Preparation and characterization of waterborne polyurethane/polyvinyl alcohol composite

ZHAO Caixia，ZOU Guoxiang，LI Jinchun
（School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

WBPU/PVA composites were prepared by blending WBPU emulsions with PVA solution and characterized by using FTIR，transmittance，AFM，tensile testing，water absorption，and TG，respectively. The effects of PVA content on the properties of the composites film were also investigated.Results show that strong hydrogen bonding action exists between two components. The WBPU/PVA composite with 80% PVA shows excellent compatibility，and the tensile strength of it reaches up to the maximum（61.9 MPa）by about 149% and 38% compared with pure WBPU（24.9 MPa）and pure PVA（44.7 MPa），respectively. The elongation at break and water resistance of WBPU/PVA composites declined with the increasing of PVA content.

waterborne polyurethane；polyvinyl alcohol；composite；compatibility；mechanical properties

TQ 63

A

1000–6613（2011）10–2271–05

2011-05-02；修改稿日期2011-05-19。

赵彩霞（1980—），女，博士，讲师，从事复合材料研究。联系人：李锦春，博士，教授。E-mail lijinchun88@163.com。