真空下环氧复合材料耐脉冲电流烧蚀性能

潘 成 申 巍 吴 锴 吕泽鹏 常 远 成永红

（西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室 西安 710049）

1 引言

真空环境下固体绝缘材料的沿面闪络电压远远低于同等绝缘距离下的体击穿电压，这在很大程度上限制了了脉冲功率装置的发展[1-2]。由于沿面闪络引起绝缘破坏在脉冲功率装置中也极其常见，例如常见的电子束、离子束加速装置中真空二极管部件的油或水/真空隔板是支撑内外电极的重要部件，在强脉冲作用下这些绝缘隔板不仅要有高的体击穿强度和机械强度，还需要更高的沿面击穿强度，保证真空侧在整个脉冲发生过程不会发生击穿和沿面闪络，同时应能承受放电电弧产生的巨大冲击力[3-4]。闪络发生后，具有一定耐烧蚀性能的材料将会在有限次数内保持闪络特性基本不变，从而保证设备有一定的自恢复能力，短期内迅速恢复运行。因而研制出新型的高性能的耐烧蚀环氧复合材料相当必要。

国内外学者对绝缘材料闪络特性的研究主要是在保证材料性能不发生破坏性变化的前提下进行[5-6]。然而在实验过程中材料表面有时会出现淡淡的烧蚀痕迹，如果增加实验源的电流输出能力，因闪络产生的烧蚀痕迹会更加明显。可以认为烧蚀是一次或者多次闪络后，绝缘材料表面出现的一种破坏性变化，产生了不同于绝缘材料本身的新物质。

而传统的绝缘材料耐烧蚀特性的研究，主要是在大气环境中，研究直流或交流电压下试样表面泄漏电流的变化[7]。

本文基于闪络过程中大电流使绝缘材料表面热量骤增这一现象，以环氧树脂为研究对象，通过向其中添加氢氧化铝/氧化铝颗粒来尝试提高其耐烧蚀性能，并对比研究了微/纳米氢氧化铝和氧化铝填料对基体耐蚀性能的影响。

2 试样及实验装置

2.1 试样制备

本研究采用双酚A环氧树脂（EPON828）为基体材料，用甲基四氢苯酐做固化剂，微米填料是粒径为15μm的氢氧化铝或氧化铝粉末，纳米填料是粒径为40～50nm的氢氧化铝或氧化铝粉末，促进剂采用BDMA，偶联剂为KH550，并用气相白炭黑来防填料沉降。样品制备分为以下几个步骤：首先将偶联剂和适量的丙酮试剂利用超声清洗机混合均匀，丙酮用量视填料质量而定，填料越多，丙酮越多，起稀释作用；然后将填料置于上述混合体系中，再利用超声清洗机混合；向混合体系加入白炭黑和环氧树脂后，如果是纳米填料则利用超声细胞粉碎机混合均匀，如果是微米填料则利用高速分散机混合均匀；将分散好的混合物进行水浴，使丙酮挥发干净；接着将原料置于真空干燥室内加热脱气除去水分和气泡；最后将处理好的原料浇筑于模具中，在120°环境下固化10h即可，模具表面事先涂有脱模剂。

按此流程制备了5%、20%、40%微米氢氧化铝/氧化铝以及5%纳米氢氧化铝/氧化铝环氧复合试样，同时还制备了纯环氧试样作对比。图1为纳米氧化铝在环氧中的分散情况，可看出分散效果较好。

2.2 真空烧蚀试验

试样的烧蚀试验是在真空环境中（真空度大于10-3Pa）进行的，试样固定在PTFE托架上，采用针形不锈钢电极并在试样上施加8/20雷电波冲击电流。如图2所示，两电极间距离为3mm，针尖曲率半径0.5mm，试样直径60mm，厚度3mm。

图1 5%纳米氢氧化铝环氧复合材料扫描电镜图（20000倍）Fig.1 The SEM figure of 5% nano aluminium hydroxide composite (×20000)

图2 针形电极俯视图Fig.2 Planform of pin electrode

由于指型电极系统对试验用高压源要求较低，电极最大场强位于电极端部与试样接触部位，两极之间中间区域场强较低，分布较均匀，而且便于光学观察，因而在闪络试验中应用较多[8-10]。但是在本文中，因为冲击电流源触发电压较低，使用指型电极所造成的烧蚀效果不明显。对指型电极进行了一定的改造，换成针形电极。

本研究中设定冲击电流源触发电压为15.4kV。对试样加压，待电容器充电电压达到预定值后放电产生10kA左右的大电流，试验表面发生闪络并产生烧蚀痕迹，不同填料的试样分别闪络30次。

2.3 耐烧蚀性能的评价方法

由于国内外学者对真空下绝缘材料的耐烧蚀性能研究较少，对耐烧蚀性能还没有建立起有效的评价手段。本文根据绝缘材料烧蚀后质量以及表面形貌两方面的变化，来评价不同填料不同配比下绝缘材料的耐烧蚀性能。

本文采用分辨率为0.1mg的高精度电子秤来称量试样，见表1。

表1 纯环氧真空闪络30次质量变化Tab.1 The mass change of epoxy resin samples after 30 times flashover

将烧蚀后的试样表面擦拭干净，用电子秤得出烧蚀前后质量变化，并用光学显微镜观察其表面形貌的变化。

3 试验结果

为了研究无机填料对环氧基体耐烧蚀性能的影响，本文对比了纯环氧、20%以及40%微米氧化铝/纳米氢氧化铝闪络30次后质量损失，不同配方复合材料质量损失都是取同一配比下3个以上试验样品质量损失的平均值，因而能在一定程度上保证实验结果的准确性。试验结果如图3所示。可看出无机填料的添加对环氧基体质量损失确有影响，氧化铝使复合材料质量损失下降，而氢氧化铝使复合材料质量损失增加。

图3 添加不同填料环氧聚合物闪络30次质量损失Fig.3 The mass loss of epoxy resin added to different fillers after 30 times flashover

关于不同粒径的无机填料对环氧耐烧蚀性能影响，本文对比研究了5%微/纳米氢氧化铝及5%微/纳米氧化铝闪络30次后质量损失。试验结果见表2。

表2 微/纳米试样闪络30次后质量损失Tab.2 The mass loss of micro/nano samples after 30 times flashover

由表2可看出，微/纳米粉料的添加对环氧基体耐烧蚀性能起着不同的作用，纳米颗粒使复合材料质量损失增多。由于质量损失只是烧蚀性能一方面的刻画，在以下的分析中将结合复合材料表面形貌的变化。

图4为加有不同填料的环氧复合材料质量损失与闪络次数的关系。从图中可看出，随着闪络次数的增加，复合材料质量损失基本呈线性关系增加，烧蚀程度不断加重。

图4 添加不同填料环氧复合材料质量损失同闪络次数的关系Fig.4 The dependence of mass loss of epoxy resin added to different fillers on flashover times

4 讨论和分析

4.1 微米填料对环氧基体耐烧蚀性能的影响

由图3可得，氧化铝的添加使复合材料质量损失降低。通过3D光学显微镜分析，材料烧蚀发生在表层100μm附近。对于形状完全相同的纯环氧和氧化铝环氧复合材料试样，可以用烧蚀后绝缘材料的体积缺失来反映其烧蚀程度。体积缺失越厉害，烧蚀程度越严重，耐烧蚀性能越差。由于氧化铝的密度大于环氧，对于烧蚀发生在表层的两种试样来说，可以认为氧化铝环氧复合材料烧蚀程度比纯环氧轻。这说明氧化铝粉料的添加对环氧耐烧蚀性能有所提高，把这归结于氧化铝的较高耐热性，在一定程度上提高了环氧复合体系的耐热系数。

氢氧化铝的添加使复合材料质量损失增加。图5为加有不同填料的环氧复合材料热重曲线，从中可得氢氧化铝环氧复合材料在250℃时质量发生明显变化，而纯环氧和氧化铝环氧复合材料在350℃时质量才开始发生明显变化。在烧蚀过程中，氢氧化铝的脱水反应比环氧基体热分解更易发生。结晶水的丢失使氢氧化铝环氧复合材料质量损失增加，因而不能单从质量损失考察氢氧化铝对环氧耐烧蚀性能的影响。通过红外光谱分析可得，烧蚀前后的纯环氧、微纳米环氧复合材料化学基团变化差别主要体现在2350cm处的峰即C=O，可认为是烧蚀之后的残留物。其他化学基团的变化并未检测出来，可能是由于大电流的作用使部分烧蚀产物溅射到空间中。

图5 加有不同填料的环氧复合材料热重曲线Fig.5 TG plot of epoxy resin added to different fillers

图6 为闪络两次后氢氧化铝和氧化铝环氧复合材料烧蚀图像对比，氧化铝烧蚀程度要比氢氧化铝严重。氢氧化铝发生脱水反应后生成的水蒸气，能够带走部分因闪络而在试样表面产生的污秽，因而氢氧化铝可以抑制在前期烧蚀程度的加深。另外是个吸热反应，部分热量伴随着结晶水的脱去和水分蒸发而消散，从这点来说，氢氧化铝具有抑制烧蚀发展的作用，而且氢氧化铝脱水后生成的氧化铝能够提高环氧基体的耐热系数。

图6 添加不同填料环氧聚合物试样闪络两次后表面形貌对比Fig.6 The contrast between alumina filler composite and aluminium hydroxide composite after two times flashover

图7 为添加不同填料环氧聚合物试样闪络30次后在光学显微镜下表面形貌对比。添加有氢氧化铝的复合材料烧蚀后表面出现坑洼状。其中颜色明亮颗粒为氢氧化铝，黑色区域是大电流经过试样表面留下的痕迹。氢氧化铝颗粒呈凸起状，高于烧蚀平面。当冲击电流作用于复合材料时，氢氧化铝颗粒导热系数大易于吸收热量（材料的热系数见表3）。而且随着结晶水的脱去和水分蒸发散热，氢氧化铝颗粒能降低周边环氧温度起到保护作用。因而试样经过烧蚀后，表面只有部分环氧碳化分解，氢氧化铝颗粒周边环氧由于温度较低未被破坏。添加有氧化铝的复合材料烧蚀后表面较光滑。当大电流经过试样表面时，大部分环氧碳化分解，试样形貌较平整，因为氧化铝比热容小，其颗粒在冲击电流下不能很好地起到保护周边环氧的作用。纯环氧试样烧蚀后表面十分光滑，这说明在没有粒子保护的情况下，环氧烧蚀程度最为严重。

图7 添加不同填料环氧聚合物试样闪络30次后表面形貌对比（400倍）Fig.7 The contrast of surface topography between epoxy resin,alumina filler and aluminium hydroxide filler composite after 30 times flashover (×400)

由以上分析可得出，由于氧化铝填料的添加，环氧复合材料的导热率增大（见表3），从而可以提高环氧的真空耐烧蚀性能。因为氢氧化铝颗粒较易吸收热量，比热容大，能够保护周边环氧，可以认为氢氧化铝对环氧耐烧蚀性能的提高有较好的作用，并且优于氧化铝。

表3 材料的热参数Tab.3 The heat transfer coefficients of material

4.2 微/纳米氢氧化铝对环氧耐烧蚀性能的影响

图8为微/纳米氢氧化铝真空闪络30次后表面形貌对比。纳米复合材料出现明显的烧蚀通道，因为纳米粒子在环氧体系中混合不可能做到均匀，大电流经过试样表面时会选择粒子浓度低的区域通过，因而出现了明显的烧蚀通道。从图中可看出烧蚀通道尺度为微米量级，而在微米试样烧蚀形貌中看不到这样的烧蚀通道，说明微米粒子在烧蚀过程中起到了阻挡作用。图9为微/纳米氢氧化铝真空闪络30次后SEM，二者并无明显差别。这反映出烧蚀通道不在纳米尺度，纳米粒子的阻挡作用并不会明显。

图8 微/纳米氢氧化铝环氧复合材料闪络30次后表面形貌对比（400倍）Fig.8 The contrast of surface topography between nanoaluminium hydroxide composite and micro-alumina hydrate composite after 30 times flashover (×400)

图9 微/纳米氧化铝闪络30次后表面形貌对比（20000倍）Fig.9 The contrast of surface topography between nano-alumina composite and micro-alumina composite after 30 times flashover (×20000)

综合可得，微米氢氧化铝在复合体系中能够起到热量散失和较强地阻挡大电流作用，纳米氢氧化铝的阻挡作用较弱，但由于纳米粒子表面积大，能够与周围环氧充分接触，从表2可得微/纳米氢氧化铝环氧复合材料在真空闪络相同次数后，纳米材料质量损失多，这说明纳米氢氧化铝颗粒更易失去结晶水，具有更好的热量散失作用。在填料含量为5%时，纳米粒子的热量散失作用比微米粒子的阻挡作用表现得更为明显，因而纳米氢氧化铝对环氧耐烧蚀性能的提高具有更好的效果。

图10为微/纳米氧化铝真空闪络30次后表面形貌对比，跟微/纳米氢氧化铝之间的差别类似。然而纳米氧化铝复合材料的质量损失比微米氧化铝多，因为氧化铝不存在结晶水散失，说明添加有纳米氧化铝的环氧材料烧蚀程度严重。原因如下：由于氧化铝颗粒的比热容较小，吸收热量后温度上升较快，纳米氧化铝颗粒跟微米颗粒一样不能起到保护周边环氧的作用；另外，纳米氧化铝颗粒的粒子阻挡作用弱于微米粒子。

图10 微/纳米氧化铝闪络30次后表面形貌对比（400倍）Fig.10 The contrast of surface topography between nano-alumina composite and micro-alumina composite after 30 times flashover (×400)

5 结论

本文通过研究微/纳米氧化铝/氢氧化铝对环氧耐烧蚀性能的影响，得出如下结论：

（1）氢氧化铝对环氧耐烧蚀性能的提高要优于氧化铝。

（2）纳米氢氧化铝对环氧耐烧蚀性能提高优于微米氢氧化铝，而纳米氧化铝弱于微米氧化铝。

（3）在大电流烧蚀过程中，微/纳米粒子的阻挡作用不同于局部放电。局部放电中纳米粒子表面能大，能够与基体充分结合形成致密结构，具有较好的阻挡作用[11]；然而烧蚀通道的尺度在微米量级，纳米粒子阻挡作用并不明显。

[1] (美)Robert J Barker,Edl Schamiloglu.高功率微波源与技术[M].刘国治,周传明,译.北京: 清华大学出版社,2005.

[2] 刘锡三.高功率脉冲技术[M].北京: 国防工业出版社,2005.

[3] Martin J C.Nanosecond pulse techniques[J].Proceedings of the IEEE,1992,80(6): 934-945.

[4] 赵文彬,张冠军,严璋.复合材料的陷阱参数对其在真空中高压脉冲下沿面闪络特性的影响[J].中国电机工程学报,2007,27(9): 11-17.Zhao Wenbin,Zhang Guanjun,Yan Zhang.Effects of trapping parameters of composite materials on its surface flashover under high-voltage pulse in vacuum[J].Proceedings of the CSEE,2007,27(9):11-17.

[5] Craig Miller H.Flashover of insulators in vacuum:Review of the phenomena and techniques to improve holdoff voltage[J].IEEE Transactions on Electrical Insulation,1993,28(4): 512-527.

[6] Hulya Kirkici,Mert Serkan,Kalyan Koppisetty.Nano/Micro dielectric surface flashover in partial vacuum[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2007,14(4):790-795.

[7] Sarathi R,Rajesh Kumar P,Sahu R K.Analysis of surface degradation of epoxy nanocomposite due to tracking under AC and DC voltages[J].Polymer Degradation and Stability,2007,92: 560-568.

[8] Osborne Milton.Pulsed flashover of insulators in vacuum[J].IEEE Transactions on Electrical Insulation,1972,7(1): 9-15.

[9] 丁立健,李成榕,王景春,等.真空中绝缘子沿面预闪络现象的研究[J].中国电机工程学报,2001,21(9): 27-32.Ding Lijian,Li Chengrong,Wang Jingchun,et al.Study on pre-flashover of alumina insulator in vacuum[J].Proceedings of the CSEE,2001,21(9):27-32.

[10] Zeng Bin Wang,Yong Hong Cheng,Kai Wu.Effect of UV illumination on surface flashover characteristics of epoxy resin under pulse with nanosecond rise time in vacuum[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2011,18(2): 561-569.

[11] Takahiro Imai,Fumio Sawa,Toshiyuki Nakano,et al.Effects of Nano- and micro-filler mixture on electrical insulation properties of epoxy based composites[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2006,13(1): 319-326.