纳米石墨微片/聚丙烯酸酯导电压敏胶的制备研究

张 翼， 齐暑华， 段国晨， 吴新明

(西北工业大学理学院应用化学系，西安 7100129）

纳米石墨微片/聚丙烯酸酯导电压敏胶的制备研究

张 翼， 齐暑华， 段国晨， 吴新明

(西北工业大学理学院应用化学系，西安 7100129）

以纳米石墨微片(NanoG）为导电填料，聚丙烯酸酯为基体，采用溶液共混法制备了纳米石墨微片/聚丙烯酸酯导电压敏胶。扫描电镜(SEM）显示纳米石墨微片直径为1～10μm，厚度为20～80nm。红外光谱测试(FTIR）表明纳米石墨微片与聚丙烯酸酯之间形成了氢键，两者形成了均相的复合体系。透射电镜(TEM）揭示了纳米石墨微片均匀地分散在导电胶中，并形成了导电网络;电性能测试表明当纳米石墨微片质量分数为40%时，复合物导电性能最佳，电导率达到1.28×10－2S/cm。导电压敏胶的剥离强度随着纳米石墨微片含量的增加逐渐下降，剪切强度先上升后下降。

纳米石墨微片;聚丙烯酸酯;导电压敏胶;电性能

在电子工业及信息技术等产业中，铅锡焊料是常用的连接材料［1］。但是铅锡焊料中的铅是有毒物质，危害人体健康，而且铅基焊料不能满足电子产品日益小型化的需求［2］。因此，随着电子工业等产业的迅速发展，对具有导电功能的胶黏剂的需求越来越迫切［3，4］。

导电胶黏剂，是一种经固化或干燥后既能有效地粘接各种材料，又具有导电性能的特殊胶黏剂［5］。导电胶按组成可分为结构型和填充型两大类。结构型是指作为导电胶基体的高分子材料本身就具有导电性的一类导电胶;填充型是指在基体中添加导电填料使胶具有导电性能的一类导电胶。目前广泛使用的导电胶是填充型导电胶［6］。常见的填料有炭黑［7］、碳纳米管［8］、石墨［9］等。众多填料中，石墨来源丰富、价格低廉，具有较高的电导率，因而石墨导电胶具有广阔的应用前景［10］。导电胶的基体有热塑型和热固型两类。对于热塑型导电胶而言，胶接接头局部加热后，被连接元件就能容易移换，因此维修性能好，其中聚丙烯酸酯更是具有粘接范围广泛，耐候性、耐光性和耐水性好的优点。近几年，国内外报道了聚氨酯、环氧树脂、聚苯胺与石墨微片的复合［11～13］，但石墨微片与聚丙烯酸酯复合制备导电胶还未见报道。

本工作以天然可膨胀石墨(GN）为原材料，采用酸及快速热处理制备了膨胀石墨(EG），接着用超声剥离法制得了纳米石墨微片(NanoG），再用溶液聚合法合成了聚丙烯酸酯压敏胶，最后采用溶液共混法成功制备了纳米石墨微片/聚丙烯酸酯导电压敏胶。在透射电镜下观察导电胶微观形貌，并对其导电性能和力学性能等进行测定与比较，并利用经典隧道导电理论对其进行了理论分析。

1 实验

1.1 材料

丙烯酸丁酯(BA），纯度99.0%;丙烯酸甲酯(MA），纯度 99.0%;2-丁酮(MEK），分析纯;偶氮二异丁腈(AIBN），分析纯。上述原料经减压蒸馏提纯后使用。天然可膨胀石墨，100目;双氧水、浓硫酸、过硫酸铵;盐酸，质量分数36%。

1.2 NanoG 的制备

将GN放置于双氧水和浓硫酸(v/v=0.08∶1）混合的溶液中，在室温下搅拌反应8h，再用蒸馏水洗涤至中性，在真空干燥箱中干燥。然后将马弗炉的温度升到900℃，接着把干燥好的1g GN放置在900℃的马弗炉中高温处理20s即得到EG。接着将1g EG放在500mL无水酒精与水按65∶35(v/v）混合的溶液中，在室温下搅拌24h，再在200W，45Hz的超声波(KQ-200VDB型）下处理10h。最后洗涤干燥，即得NanoG。

1.3 聚丙烯酸酯压敏胶的制备

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、N2导管的四口烧瓶中加入BA 70g，MA 30g，MEK 50g，搅拌缓慢升温至80℃，然后加入AIBN 0.15 g，反应1h后向烧瓶中再加入AIBN 0.15 g，反应2h生成无色透明黏稠液体，降温冷却，过滤出料，即得聚丙烯酸酯压敏胶。

1.4 纳米石墨微片/聚丙烯酸酯导电压敏胶的制备

采用溶液共混法制备纳米石墨微片/聚丙烯酸酯导电压敏胶。将一定量的聚丙烯酸酯溶解在适量的MEK中，然后加入一定量的NanoG，搅拌15min后放在超声波中分散1h，然后去除溶液即得纳米石墨微片/聚丙烯酸酯导电压敏胶。

1.5 性能测试与表征

EG及NanoG的微观形貌在AMRAY1000B型电子扫描显微镜上观察;纳米石墨微片/聚丙烯酸酯导电压敏胶的结构用国产IRpresitge-21型傅立叶变换红外光谱仪测试;导电胶的微观形貌由H-800型透射电镜观察;将导电胶制成直径为20mm，厚度为2mm的圆片，采用两探针法利用国产MS8050数字万用表测导电胶圆片的电阻;将导电胶分别涂在 25.0mm ×125.0mm 及 20.0mm ×200.0mm的聚酰亚胺薄膜上，胶层厚度为(50±10）μm，然后粘贴在冷轧钢板上用国产的CMT-8502型计算机控制电子拉力试验机测试180°剥离强度和剪切强度。

2 结果与讨论

2.1 NanoG的微观结构

GN是具有层状结构的六方晶体，在晶体中碳原子按SP2杂化轨道成键，剩余的一个2P电子组成大π键。GN由多个层叠的碳原子层构成，只有最外层大π键中的电子才对石墨层片间的导电有贡献。因此，GN的碳原子层越少，厚度就越小，即比表面越大，能够参与层片间导电的电子就越多，导电性能越好。将GN处理成NanoG，厚度变小，比表面积就会变大，其在树脂体系中易形成导电网络，从而明显增强复合材料的导电性。

GN经过氧化插层，首先制备出石墨插层化合物(GIC），其可用下式表示［14］:

其中(O）为氧化物，(石墨·HSO4）为石墨与硫酸反应生成的石墨硫酸盐层间化合物 GIC。在900℃高温处理的过程中，插层化合物中层间的硫酸根离子快速分解、膨胀，并同时导致石墨层间距增大即可制得EG，其制备过程如图1所示。

图1 EG制备过程的示意图Fig.1 Schematic illustration of the process for the preparation of EG

一般情况下，合适的插层与膨胀能使石墨片层的膨胀率达到近300倍。图2为膨胀石墨的SEM图。如图2所示，膨胀石墨由许多微小的石墨片层组成，各个片层之间呈现多孔，蓬松状，俗称石墨蠕虫。这是由于氧化插层的GN间的酸性离子在高温下迅速膨胀，石墨层间迅速被撑开，由于受力不均匀，石墨层受力各向异性呈现弯曲状。

超声波对EG进行剥离制备NanoG，是利用超声空化作用产生局部高温高压的极端特殊物理环境下，使EG上的石墨微片完全脱离而得到完全游离的NanoG［15］。图3为NanoG的SEM图。从图3中可以清晰地看出EG被剥离成一片片的石墨微片，其直径约为1～10μm，厚度约在20～80nm，通过计算，我们可以得出 NanoG的直径平均值大约为7μm，厚度平均值大约为50nm，比表面积较EG明显变大。图4为 NanoG的 TEM图。如图4所示，NanoG 的片层厚度约为30nm，直径约为1.5 μm，这与SEM观察的结论是一致的。如此大的长/厚比值(大约100～200）为在聚丙烯酸酯中形成良好的导电网络和高电导低填充量提供了基础。

图2 EG的SEM图 (a）低倍图;(b）高倍图Fig.2 SEM micrograph of EG(a）lower magnification;(b）higher magnification

2.2 纳米石墨微片/聚丙烯酸酯导电压敏胶的结构分析

采用溶液共混法制备纳米石墨微片/聚丙烯酸酯导电压敏胶。聚丙烯酸酯和纳米石墨微片/聚丙烯酸酯导电压敏胶的结构用傅立叶变换红外光谱仪表征。图5为聚丙烯酸酯和导电胶的红外光谱图。由图5中聚丙烯酸酯曲线可知，2959 cm－1对应C—H伸缩振动，1729 cm－1对应 ==C O伸缩振动，1162 cm－1对应 C—O 伸缩振动。3458 cm－1和1601 cm－1分别对应O—H伸缩振动和O—H弯曲振动，这是由于聚丙烯酸酯吸水后少量酯基水解形成的羟基官能团。比较而言，图5导电胶曲线在其他地方差异不是很明显，而在3442 cm－1处，吸收峰的强度明显变大，且峰值有细微右偏移。NanoG由天然鳞片石墨经过酸、高温处理及超声剥离后制得，这个过程中有一部分 ==C C被氧化，形成了羟基官能团。将NanoG加入到聚丙烯酸酯中，NanoG上的羟基会和聚丙烯酸酯上的羟基生成氢键，从而使得3442 cm－1处的强度增大。红外分析表明，溶液共混法成功制备了纳米石墨微片/聚丙烯酸酯导电压敏胶，NanoG和聚丙烯酸酯之间起到较紧密的连接作用，从而增加其导电性能。

图5 聚丙烯酸酯和导电压敏胶的FTIR图Fig.5 FTIR spectra of acrylate resin and NanoG based acrylate resin electrically conductive adhesive

将纳米石墨微片/聚丙烯酸酯导电压敏胶溶解在溶剂里，然后吸附在铜网上，最后在透射电镜下观察。图6为导电压敏胶的透射电镜照片。图6中深色的块状物片为NanoG，周围浅色区域为聚丙烯酸酯压敏胶。NanoG分散均匀，只有少量聚集在一起，其直径尺寸在3～10μm之间，这和NanoG的SEM观察到的尺寸差不多。再者，各NanoG分散相对均匀，有些直径较小的NanoG褡裢在直径大一点的NanoG之间，形成了良好的网络结构，有利于导电能力的提高。

图6 纳米石墨微片/聚丙烯酸酯导电压敏胶的TEM照片Fig.6 TEM image of NanoG based acrylate resin electrically conductive adhesive

2.3 纳米石墨微片/聚丙烯酸酯导电压敏胶的电性能分析

聚丙烯酸酯压敏胶具有很好的绝缘性质，但随着导电填料NanoG的加入，压敏胶的电导率发生很大变化。图7为NanoG含量与导电压敏胶电导率的关系图。从图7中可以看出，随着NanoG含量的增加，导电压敏胶的电导率逐渐增大。当NanoG含量达到10%时，导电压敏胶的电导率急剧增大，从10－16S/cm增大到8.53×10－5S/cm，电导率增大了将近12个数量级。这主要是NanoG含量少时，导电粒子相互分离，没有形成导电网络，导电压敏胶的电导率主要是由纯的聚丙烯酸酯的导电性来决定，当NanoG含量增大后，NanoG相互接触的可能性增大，相互之间开始连接形成局部的导电网络，其电导率逐渐增大。NanoG含量为10%时，电导率显著增大说明导电压敏胶的“渗滤阈值”为10%，当NanoG加入到渗滤阈值这一临界浓度时，导电填料开始相互连接，且相互连接和接触十分充分，形成相互连通的三维导电网络结构，导电率明显增大。从图7中可以发现，随着NanoG含量的继续增加，导电压敏胶的电导率进一步增大，但是增大的幅度不大。当NanoG含量增大到40%时，导电压敏胶的电导率达到最大值，为1.28×10－2S/cm。接着增大 NanoG的含量，导电压敏胶的电导率略微降低。这主要是NanoG含量超过“渗滤阈值”后，导电网络已经完善，继续增加石墨的含量对导电胶的电导率影响较小。NanoG含量过大时，NanoG在树脂里的分散性变差，导电粒子容易团聚，从而使得电导率降低。

上述纳米石墨微片/聚丙烯酸酯导电压敏胶的电导率与NanoG含量的关系可以用隧道导电机理来解释。根据隧道导电理论，复合材料的电导率主要与树脂基体的电导率、填料的电导率及填料的质量分数有关。聚丙烯酸酯的电导率为10－16S/cm，对提高导电胶导电能力的影响很小，所以导电胶电导率的提高主要由填料决定［16］。当NanoG含量较少时，NanoG相互分离，NanoG间隙较大，很难发生隧道跃迁效应，导电压敏胶的电导率主要由纯的聚丙烯酸酯的导电性来决定，电导率增幅很小。随着NanoG含量增大，NanoG的间距逐渐变小，当NanoG含量达到导电压敏胶的“渗滤阈值”时，NanoG的间距使得NanoG之间可以发生电子跃迁，因此导电压敏胶的电导率显著增大。随着NanoG含量的进一步增加，导电压敏胶隧道通路趋于饱和，所以对导电压敏胶上网电导率影响不大。导电压敏胶的“渗滤阈值”为10%，低于其他热塑性导电胶的渗滤阈值，原因一方面是NanoG较高径/厚比值(大约100～500）的三维结构，另一方面就是NanoG的片层上残留含氧酸，故NanoG能与聚丙烯酸酯很好地结合，形成贯通的导电网络。

图7 不同含量的NanoG的纳米石墨微片/聚丙烯酸酯导电压敏胶的电导率Fig.7 Electrical conductivity of NanoG based acrylate resin electrically conductive adhesive under various contents of NanoG

2.4 纳米石墨微片/聚丙烯酸酯导电压敏胶的力学性能分析

图8是纳米石墨微片/聚丙烯酸酯导电压敏胶180°剥离强度与导电填料NanoG含量的关系曲线。从图8中可以看出，导电压敏胶的剥离强度随着NanoG含量的增加而逐渐降低，当NanoG的含量为30%时，导电压敏胶的剥离强度下降程度较大。压敏胶的剥离强度主要由树脂的粘合力决定。NanoG的加入可以与聚丙烯酸酯形成氢键，使得聚合物的分子量增大，本体黏度变大，不利于胶黏剂在被粘物表面的流动和润湿，从而降低了界面粘合力。另一方面，NanoG在导电压敏胶中会形成导电网络，导电网络的形成会阻碍聚合物基体分子的运动，降低聚合物与被粘物的连接。因此随着NanoG含量的增加，导电压敏胶的剥离强度逐渐下降。

图8 不同含量的NanoG的纳米石墨微片/聚丙烯酸酯导电压敏胶的180°剥离强度Fig.8 180°peel strength of NanoG based acrylate resin electrically conductive adhesive under various contents of NanoG

图9是纳米石墨微片/聚丙烯酸酯导电压敏胶剪切强度与导电填料NanoG含量的关系曲线。从图9中可以看出，导电压敏胶的剪切强度随着NanoG含量的增加先增大，当NanoG的含量达到20%时，导电压敏胶的剪切强度达到最大值，为0.437MPa。随着NanoG含量的继续增加，导电压敏胶的剪切强度逐渐降低。压敏胶的剪切强度主要由内聚力决定。NanoG的加入可以提高聚合物的分子量，增大基体分子的刚性，提高聚合物的内聚力。而NanoG作为填料自身具有较高的强度，在基体中可被看做增强骨架，当导电压敏胶受到剪切力作用时，NanoG可吸收一部分能量，宏观表现为压敏胶剪切强度增大。当NanoG含量适中时，NanoG可在基体中均匀分散，起到较好的增强效果;但当NanoG含量较高时，在树脂体系中分散性变差，使NanoG团聚。当导电压敏胶受剪切作用时因团聚体的存在而造成导电压敏胶内部应力分布不均匀，使得压敏胶的平均剪切力减小，从而导致剪切强度下降。

图9 不同含量NanoG的纳米石墨微片/聚丙烯酸酯导电压敏胶的剪切强度Fig.9 Shear strength of NanoG based acrylate resin electrically conductive adhesive under various contents of NanoG

3 结论

(1）采用酸化处理及快速高温处理GN制备了EG，然后将EG置于超声波进行剥离，制得NanoG，在合成聚丙烯酸酯基础上，采用溶液共混法制备了纳米石墨微片/聚丙烯酸酯导电压敏胶。

(2）NanoG与聚丙烯酸酯复合了均相体系，NanoG均匀分散在聚丙烯酸酯基体中，且NanoG相互褡裢在聚丙烯酸酯上形成了良好的导电网络。随着NanoG含量的增加，导电压敏胶的电导率逐渐增大，其渗滤阈值为10%。

(3）导电压敏胶的剥离强度随着纳米石墨微片含量的增加逐渐下降，剪切强度先上升后下降。当NanoG的含量为40%时，导电压敏胶的电导率最大，达到1.28×10－2S/cm，此时压敏胶的剥离强度和剪切强度分别为0.303 kN/m和0.205 MPa。

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Preparing Electrically Conductive Acrylate Pressure Sensitive Adhesive Filled with Graphite Nanosheet

ZHANG Yi， QI Shu-hua， DUAN Guo-chen， WU Xin-ming
(Department of Applied Chemistry，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi'an 710072，China）

The electrically conductive pressure sensitive adhesive，comprising acrylate resin and graphite nanosheet(NanoG）as conductive filler，was prepared by solution blending method.The structures of NanoG and the electrically conductive pressure sensitive adhesive were characterized though scanning electron microscopy(SEM），fourier transmission infrared(FTIR）and transmission electron microscope(TEM）.Results show that the NanoG had a diameter ranging 1－10μm and thickness ranging 20－80nm and homogeneously dispersed in forming conducting network in the electrically conductive pressure sensitive adhesive.The FTIR reveals that the hydrogen bonding was formed between pure acrylate resin and NanoG.The electrical conductivity of the electrically conductive pressure sensitive adhesive increased to 1.28 ×10－2S/cm when the content of the conductive filler was 40%.The 180°peel strength of the electrically conductive pressure sensitive adhesive decreased gradually with the filler content increased.While the shear strength increased when the content of the filler increased from 0%to 20%.

acrylate resin;graphite nanosheet;preparation;electrical conductivity

10.3969/j.issn.1005-5053.2011.6.011

V223;V215.5

A

1005-5053(2011）06-0062-06

2011-01-11;

2011-06-09

张翼(1985—），男，博士研究生，主要从事导电压敏胶等方面的研究，(E-mail）zhangyi520love@yahoo.com.cn。