La掺杂混晶TiO2薄膜的制备及光催化活性

陈少华，李宣东，韩喜江，刘新荣，孙浩杰，王文英

(1.黑龙江省教育学院 高职分院，黑龙江 哈尔滨 150080;2.哈尔滨工业大学 化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001)

自从1972年Fujishima等发现TiO2单晶电极具有在光照的条件下分解水的功能以来［1］，有关TiO2的催化降解及其应用的课题成为研究热点［2-5］.TiO2具有较好的光学和化学稳定性质，无毒无害，制备简单，但禁带宽度大，量子效率低，且易于复合［6］.在众多提高 TiO2光催化活性的研究报道中，金属离子掺杂是重要手段之一［7-15］.掺杂金属离子可在TiO2晶格中引入缺陷位置或使晶格膨胀程度增大，从而阻碍电子与空穴的复合，某些金属离子的掺杂还可扩展TiO2的光吸收波长范围，从而提高光量子效率和太阳能的利用率.

液相沉积法LPD(Liquid Phase Deposition)是在湿法化学中发展起来的一种制备方法，由Nagayama首次报道［16］.由于此法操作简单，制备过程中不需热处理，不需昂贵设备等诸多优点，因而在制备功能性薄膜中得到了广泛的应用.Deki发展了这种方法用于制备 TiO2薄膜［17］.

本文利用液相沉积法制备了掺杂稀土金属离子La3+的纳米TiO2薄膜，采用XRD分析其晶体结构，通过SEM观测其表面形貌，利用XPS考察其元素组成，并以甲基橙为降解目标物对其进行了光催化性能的研究.

1 掺镧TiO2实验

1.1 掺镧TiO2薄膜的制备

配制含(NH4)2TiF6(上海三爱思试剂有限公司，0.1mol/L)，H3BO3(天津市东丽区天大化学试剂厂，0.2 mol/L)，La(NO3)3(天津市光复精细化工研究所)的混合水溶液，加入少量锐钛矿型TiO2纳米晶作为结晶诱导剂，加入适量的十二烷基硫酸钠，搅拌后抽滤得到沉积用反应液.将分别经过Na2CO3、稀HNO3、丙酮、蒸馏水超声洗涤后的石英片垂直放置在沉积反应液中，在40℃下沉积，按规定时间取出后，用蒸馏水冲洗干净，室温下自然晾干，再经不同温度热处理2 h.

1.2 结构及性能测试

北京普析公司TU-1901型紫外-可见分光光度计测定薄膜的UV-Vis吸收曲线.岛津XRD-6000型X射线衍射仪对薄膜的粉体进行XRD分析.美国物理电子公司PH I5700X射线光电子能谱仪对薄膜的元素组成、价态进行了分析.荷兰飞利浦公司 FEI Sirion扫描电子显微镜对薄膜的微观形貌进行研究分析.

1.3 光催化活性测定

采用20 W低压汞灯(波长为253.7 nm)作为紫外光源，将附有 TiO2薄膜的石英玻璃放置于10 mg/L甲基橙溶液中，将其置于紫外灯正下方，距离为15 cm，光催化降解2 h.采用分光光度计在466 nm处测定降解前后甲基橙溶液的吸光度值，计算甲基橙溶液的降解率η:

2 结果与讨论

2.1 XRD相组成分析

图1是不同La掺杂量的TiO2薄膜的XRD图谱，可以看出，与纯 TiO2相比由于 La的掺入对TiO2的晶型产生了一定的影响，La-TiO2中含有一定量的锐钛矿以及金红石型晶体，形成混晶相组成;且随着La掺杂量的增大，TiO2所对应的金红石特征衍射峰的强度增大.样品的粒径D可由TiO2晶型中最强衍射峰的半宽高β，应用Scherrer公式:D=kλ/βcos θ求得.式中k为比例常数，等于 0.89;λ 为X射线的波长;θ为半衍射角.计算结果表明，La(NO3)3掺杂量分别为 0、0.01，0.02、0.03 mol/L时，样品的粒径分别为 26.84、21.42、15.86 和11.95 nm.

图1 TiO2以及掺镧TiO2复合薄膜的XRD图Fig.1 XRD patterns of TiO2and La-TiO2composite thin films

La-TiO2的晶粒尺寸较纯TiO2晶粒尺寸有所下降，表明La掺杂抑制了锐钛矿颗粒的长大，促进了金红石相的形成.这是由于 La3+的半径(约0.106 nm)大于 Ti4+的半径(约 0.068 nm)，La3+将不会全部进入到TiO2晶格形成稳定的固定态.在热处理过程中，随着水分子和其它杂质的挥发，这些均匀分散的La3+在热作用下，逐渐扩散到TiO2晶粒的表面，并进一步扩散到TiO2薄膜的表面.如此高浓度的La3+大大阻止了Ti4+和O-2离子的扩散和重新分布.而且锐钛矿颗粒间的相互接触和物质转换受到了抑制.因此，锐钛矿颗粒移动所需要的能量上升，锐钛矿晶粒边缘扩散的驱动力下降.这就导致了晶粒增长速度的下降和更小的晶粒尺寸.

2.2 表面形貌分析

图2为纳米TiO2薄膜以及掺镧TiO2复合薄膜的SEM照片.可以看出膜表面均匀而平缓，纳米晶粒尺寸分布均匀.掺镧的薄膜粒径较纯TiO2薄膜粒径小，而且更加致密，晶粒有明显细化的趋势.可以认为是镧的掺入对TiO2晶格的生长产生了影响，说明适量的掺杂促进了TiO2的结晶度.

图2 TiO2薄膜以及La(NO3)3掺杂量为0.03 mol/L时TiO2复合薄膜的SEM图Fig.2 SEM images of TiO2and La-TiO2composite thin films obtained in the presence of 0.03 mol/L La(NO3)3

2.3 TiO2薄膜元素组成分析

通过光电子能谱对TiO2以及掺镧TiO2复合薄膜的表面组成进行分析如图3.研究结果表明，TiO2薄膜不仅含有Ti、O元素，而且还有C和Si元素.C元素的引入可能是由于添加的表面活性剂十二烷基硫酸钠的影响.硅元素的引入可能是由于HF酸与石英玻璃的反应.由于(NH4)2TiF6的水解反应是一个可逆反应，TiO2薄膜中存在着一定的F元素.对比图3(a)、(b)可以看出，由于La(NO3)3的添加，图3(b)中明显地出现了La的对应峰.

图4为掺镧TiO2复合薄膜中La(a)和Ti(b)元素高分辨 XPS分谱图，标准 La3d5/2的结合能为835.06 eV，La3d3/2的结合能为 851.93 eV，从图中可以看出:La3d 5/2的结合能为846.18 eV，La3d3/2的结合能为 863.26 eV，分别增大了 11.12、11.33 eV.标准Ti2p轨道的结合能为459.2 eV，掺杂后的Ti2p轨道的结合能为 470.5eV，增大了11.3 eV.这进一步证实了金属粒子La的掺杂引起了TiO2晶格的畸变，使Ti4+离子处于部分被还原状态，而La与La3+相比处于部分被还原、部分被氧化的存在状态，表明La进入了TiO2的晶格，结合能增大.

图3 TiO2及掺镧为0.01 mol/L时TiO2复合薄膜的光电子能谱图Fig.3 XP spectra of TiO2and La-TiO2composite thin films obtained in the presence of 0.01 mol/L La(NO3)3

图4 掺镧TiO2复合薄膜中La3d和Ti2p的光电子能谱图Fig.4 XP spectra of the La3d and Ti2p in La-TiO2composite thin films

2.4 TiO2薄膜透过率分析

图5是TiO2以及掺镧TiO2复合薄膜的透过率曲线图，可以看出，所制得的TiO2薄膜在波长大于500 nm以上，薄膜透过率均达到40%以上，透过率曲线比较平缓，没有明显的波动性，说明所制得的薄膜相对比较均匀，而且厚度适宜.与纯TiO2薄膜相比，在420～550 nm范围内，薄膜的透过率有所下降，即对光的吸收利用率有所增大.掺镧TiO2复合薄膜的紫外吸收带边由纯TiO2薄膜的365 nm红移到430 nm左右，表明掺杂La可以使催化剂的带隙能Eg变小，这有利于对可见光的吸收.这可能是由于光照条件下，稀土掺杂离子的d轨道电子跃迁至TiO2导带，形成电子-空穴对，扩展了催化剂的光谱响应范围.另外，镧掺杂引起的晶格膨胀也可能使光响应波长红移.

图5 TiO2及掺镧TiO2复合薄膜的透过率曲线图Fig.5 UV-Vis spectra of TiO2and La-TiO2composite thin films

2.5 掺镧TiO2薄膜的光催化活性

光催化降解甲基橙溶液的研究如图6所示，从图中可以看出，掺镧TiO2复合薄膜的光催化活性与TiO2薄膜相比有一定程度的提高.在紫外光照射下，镧的沉积有利于捕获电子，有效地抑制了光生电子与空穴的复合.La-TiO2复合薄膜较TiO2薄膜光催化活性好，原因可能是掺入的La3+通过扩散进入TiO2晶格并取代Ti4+，引发晶格畸变，在禁带中产生一个由电子和氧缺陷形成的新能级——施主能级.在掺杂量较低时，光催化活性随掺杂量的增加而提高，当La(NO3)3浓度增加到0.01 mol/L时其催化活性达到最大，而后随掺杂量的增加其光催化活性反而逐渐降低.这表明，TiO2晶体表面的空间电荷层的电势降不能低于0.1 V，当掺杂量过小时，将导致空间电荷层的电势降过低，不能够形成足够俘获载流子的陷阱，不利于电子-空穴的分离;当增加掺杂浓度时，空间电荷层的电势降将增加，大于0.1 V，电子和空穴被有效的分离，此时的离子掺杂浓度能够起到提高光催化活性的效果.当掺杂离子浓度继续增大时，空间电荷层的电势降继续升高，但由于掺杂量的增加，光生电子-空穴对的复合几率增加，降低了光量子性，迁移到TiO2表面的载流子数量减少，TiO2的催化活性随之降低.

图6 掺镧TiO2复合薄膜对甲基橙溶液的降解率曲线Fig.6 Degradation efficiency of methyl orange on La-TiO2composite thin films

3 结论

1)采用液相沉积法可制得均匀透明的La-TiO2复合薄膜，经过400℃热处理后呈现出锐钛矿与金红石混晶相.

2)La-TiO2复合薄膜粒径较纯TiO2薄膜粒径小，而且更加致密，晶粒有明显细化的趋势.

3)La-TiO2复合薄膜的光谱吸收带边由纯TiO2薄膜的365 nm红移到430 nm左右，表明掺杂La可以使催化剂的带隙能Eg变小，La掺杂引起的晶格膨胀也可能使光响应波长红移，有利于对可见光的吸收利用.

4)La-TiO2复合薄膜光催化活性有一定程度的提高，当浓度为0.01 mol/L时，光催化效果最好.

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