PAAm／CMC－Ag纳米复合水凝胶的制备表征及溶胀动力学研究

魏清渤，王 俏，宋延卫，张玉琦，马宏宁，李 丁

（陕西省反应工程重点实验室，延安大学 化学与化工学院，陕西 延安716000）

PAAm／CMC－Ag纳米复合水凝胶的制备表征及溶胀动力学研究

魏清渤，王 俏，宋延卫，张玉琦，马宏宁，李 丁

（陕西省反应工程重点实验室，延安大学 化学与化工学院，陕西 延安716000）

以 N，N－亚甲基双丙烯酰胺（N，N－MBA）为交联剂，过硫酸钾（KPS）为引发剂，合成了聚丙烯酰胺（AAm）－羧甲基纤维素钠盐（CMC）半互穿网络水凝胶。通过傅里叶红外光谱纳米复合水凝胶 PAAm／CMC－Ag的结构。紫外可见光谱研究表明，Ag纳米粒子的表面等离子体吸收峰在450 nm范围。溶胀动力学表明，PAAm／CMC－Ag平衡溶胀率（Qe）取决于 CMC的含量，且随着CMC含量的增加而提高。溶胀动力学模拟数据表明，制备的水凝胶理论最大吸水量 Smax与实验值基本相一致，而且 PAAm／CMC－Ag纳米复合水凝胶为非 Fickian扩散模式。

PAAm／CMC－Ag水凝胶；银纳米粒子；溶胀行为

水凝胶又称为含水水凝胶，是一种能够在水中溶胀，吸收和保持大量水分，而又不溶解于水，达到溶胀平衡后仍然能够保持其形状的聚合物。交联聚合物由于具有三维网络结构，不溶于任何溶剂，只能在溶剂中溶胀。如果构成交联聚合物的单体具有亲水性，则该交联聚合物能够吸收水分，成为水凝胶［1］。目前，对水凝胶的研究已经成为功能高分子研究领域的一大热点。智能水凝胶在很多方面潜在地具有很广泛的应用前景。另一方面，随着人们环保意识的增强，生物可降解材料的开发和应用日益受到人们的重视，此可生物降解并具有良好生物相容性的水凝胶将是以后研究的重点［2－5］。由于纳米银粉具有纳米材料所特有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应等，在抗菌、医药、超导及光学等方面显示出普通银粉所不及的特殊功效，是一种应用前景广阔的新型材料［6－8］。纳米粒子与聚合物之间具有很好的相容性，可以确保其在聚合物中的均匀分散，而且聚合物网络结构的存在使纳米粒子更加稳定，对于更好的体现其功能具有重要意义。考虑到聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素钠盐良好的生物降解并具有良好生物相容性以及银纳米粒子的抗菌特性，本文采用自由基溶液聚合途径制备了新颖的聚丙烯酰胺－羧甲基纤维素钠盐半互穿网络水凝胶；并以此为模板组装了银纳米粒子，对结构与性能进行了表征，进一步研究了制备的纳米复合水凝胶的溶胀行为与溶胀动力学，以期为这些材料的作为药物载体和抗菌应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

丙烯酰胺（AAm，天津化学试剂厂）；N，N－亚甲基双丙烯酰胺（N，N－MBA，天津市科密欧化学试剂开发中心）；过硫酸钾（KPS，天津市化学试剂六厂）；纤维素钠盐（CMC，上海山浦化工有限公司）；硝酸银（AgNO3，天津科密欧化学试剂开发中心）；聚乙二醇（PEG，分子量为600，天津市科密欧化学试剂开发中心）。所有药品均为分析纯，使用前无需经进一步处理。傅立叶转换红外光谱仪（美国Nico-let Nexus 470）。紫外可见分光光度计 UV－2550型（日本岛冿公司）。

1.2 实验步骤

1.2.1 PAAm／CMC水凝胶的制备

称取2 g丙烯酰胺，然后分别称取不同质量的羧甲基纤维素钠盐（CMC）溶入一定量的去离子水中，再依次加入引发剂过硫酸钾（KPS），交联剂，在70℃恒温水浴下反应2 h，反应完毕后将产物浸泡在去离子水中，除去未反应的单体和引发剂，一定间隔换水，浸泡 3 d。将浸泡所得凝胶取出，放入烘箱，35℃真空干燥至恒重。

1.2.2 PAAm／CMC－Ag纳米复合材料的制备

配制 0.1 mol／L AgNO3溶液，然后将干燥的水凝胶浸泡在AgNO3溶液中至平衡溶胀。将载有Ag＋的水凝胶，使用聚乙二醇作还原剂，60℃水浴还原 3 h，再用去离子中浸泡去除未反应物质，然后将样品在35℃下真空干燥至恒重。

1.3 测试与表征

样品的化学结构采用傅立叶转换红外光谱仪（FT－IR）进行分析。干燥的粉末样品经KBr压片，测试范围500 cm－1~4000 cm－1；紫外 －可见分光光度计用于研究 Ag表面等离子体吸收。用称重法测定水凝胶的溶胀率（R）。在一定条件下将水凝胶浸入 pH缓冲溶液中，使其溶胀一定时间后，取出并用滤纸擦去水凝胶表面带出的水，称重。溶胀率 R和平衡溶胀率 Qe的定义为［9－11］：

R＝（Ws－Wd）／Wd（1－1）

Qe＝（We－Wd）／Wd（1－2）其中 Wd为溶胀前干胶的质量（g），Ws为一定时间间隔溶胀后水凝胶的质量（g），We为凝胶达到溶胀平衡后的质量。

2 结果与讨论

图1为PAAm／CMC和PAAm／CMC－Ag的红外光谱图。图 1（A）中，3437 cm－1附近为 －OH和－NH2吸收的叠加；1651－1693 cm－1吸收峰是由于羧基和酰胺基中 C＝O伸缩特征，低波数出现的吸收带说明存在羧基和酰胺基之间的氢键缔合现象；1460 cm－1附近出现的峰应为－NH2的特征振动；烷基的 C－H伸缩振动出现在 2923 cm－1；C－N拉伸振动出现在 1418 cm－1附近；在 1071－1191 cm－1附近有 C－O键结构的伸缩振动峰，证明了水凝胶大分子链上确有－COOH，－CONH2存在。说明该水凝胶为羧甲基纤维素与丙烯酰胺的共聚物，且两种聚合物通过互穿聚合物网络的方法很好地结合到了一起。由于银离子可以与存在的水凝胶网络链中的氧和氮原子通过弱的静电作用结合，形成 O－Ag＋型和／或 N－Ag＋σ配价键，因此，银离子可均匀地固定和分布在水凝胶网络中［12－16］，Ag纳米粒子在网络结构中出现造成了化学环境的改变。与纯水凝胶相比较，图1（B）载有银纳米粒子的PAAm／CMC－Ag样品在 1651－1693 cm－1处特征峰的峰位发生位移变化为单峰；其它特征峰位与 PAAm／CMC半互穿网络水凝胶基本一致。

图1 PAAm／CMC（A）和PAAm／CMC－Ag（B）复合水凝胶的红外光谱图

图2 PAAm／CMC－Ag纳米复合水凝胶的紫外－可见光谱图注：AAm：CMC的比例关系：C.1：10，D.3：20，E.1：5

金属纳米粒子等离子共振吸收峰位置、半高宽和峰值强度与粒子大小、尺寸分布和金属纳米粒子浓度有很大关系［17］。吸收峰的位置基本上可以确定粒子的大小，在通常情况下，粒子越小，吸收峰的位置就发生蓝移；吸收峰的半高宽越宽，粒子尺寸分布就越广泛。若吸收峰的位置和半高宽均不改变而吸收峰的峰值增大，说明金属纳米粒子浓度增大，即单位体积内粒子数增多。因此，在纳米银粒子的制备过程中，可以利用紫外 －可见光谱图来反映生成物粒子大小和尺寸分布范围。图2为3种不同比例的 PAAm／CMC水凝胶制得的 Ag纳米粒子的紫外 －可见吸收光谱图。由图2可知，Ag纳米粒子的表面等离子体吸收峰在约380和450 nm处，AAm：CMC比例为1∶10的纳米银粒子在452 nm处出现最大吸收峰；随着 CMC含量的增加，吸收峰的强度逐渐提高，半高宽变窄，而且吸收峰出现有蓝移现象。这说明，通过改变两组分的质量比，可以调控银纳米粒子尺寸及单位体积内银粒子数。

图3 PAAm／CMC和PAAm／CMC－Ag两种水凝胶的平衡溶胀率

图4 在室温下，去离子水中PAAm／CMC（a）和PAAm／CMC－Ag（b）水凝胶样品的溶胀趋势图注：AAm：CMC的质量比为：■1∶40、◆1∶20、▲1∶10、×3∶20、*1∶5

本实验对PAAm／CMC和PAAm／CMC－Ag两种水凝胶的平衡溶胀率进行了比较，图 3为水凝胶的平衡溶胀率的柱形图。由图 3可发现，PAAm／CMC水凝胶在去离子水中平衡溶胀率最大值为19.09，而 PAAm／CMC－Ag复合水凝胶的平衡溶胀率为19.13。从图3还可以发现，随着 CMC含量的降低，PAAm／CMC－Ag复合水凝胶的平衡溶胀率大于纯的水凝胶。

图4所示的为PAAm／CMC和PAAm／CMC－Ag复合水凝胶在去离子水环境下的溶胀动力学曲线。从图4可以观察到，凝胶的溶胀率随着溶胀时间的增大先是增大最后达到平衡溶胀状态。溶胀初期，水分子侵入聚合物内部并扩散，产生了两种机理的动态溶胀：Fickian行为和非Fickian行为。在溶胀初始阶段（S／S∞≤60%），聚合物吸水量 S与时间 t呈指数关系，溶胀方程如式如（1）所示［18－21］。

F＝S／S∞＝ktn（1）式中，溶胀系数 k是与聚合物网络结构相关的参数；溶胀指数n则反映了溶剂在水凝胶内部的扩散类型，n≤0.5表示为Fickian行为，0.5＜n≤1.0则表示非 Fickian行为。对于组分配比不同的 PAAm／CMC－Ag复合材料凝胶样品的动态溶胀行为进行线性回归，如图5（a）所示。室温下通过线性拟合所得相关参数 n和 lnk如表 1所示。很明显，在溶胀初期符合非Fickian扩散行为。而所得不同比例关系的纯PAAm／CMC水凝胶样品的n值均小于0.5，说明水分子在该类聚合物凝胶中的扩散属于 Fickian行为。

指数方程（1）只适用于溶胀的初始阶段（S／S∞≤60%），对整个溶胀过程而言，该方程不再适用。Schott对聚合物溶胀建立了二级动力学模型如式（2）所示［22］。根据初始条件 t＝0，S＝0积分得式（2）。

图5 在室温下，去离子水中 PAAm／CMC－Ag水凝胶样品的InF-In t（a）和t／s－t（b）关系图注：AAm：CMC的质量比为：■1∶40、◆1∶20、▲1∶10、×3∶20、*1∶5

式（2）中，Ks为溶胀速率常数，S∞为聚合物的最大或平衡吸水量。式（3）中，A＝1／Ks S∞2＝1／（d S／d t）0，为水凝胶初始溶胀速率（r0）的倒数，B＝1／S∞是聚合物最大吸水量（理论）的倒数。组分配比不同的PAAm／CMC－Ag复合材料凝胶样品的 t／S~t关系如图5（b）。室温下通过线性拟合所得直线的斜率和截距，可得到PAAm／CMC和PAAm／CMCAg复合水凝胶样品的溶胀速率常数 Ks、初始溶胀速率 r0以及理论最大吸水量 S∞，如表 2所示。在去离子水中，PAAm／CMC水凝胶溶胀速率常数 Ks从 4.274×103 g水·g－1干胶·min－1增加到 5.388 ×103g水·g－1干胶·min－1，理论最大吸水量 S∞从 22.026 g水·g－1干胶降到 16.529 g水·g－1干胶；PAAm／CMC－Ag水凝胶溶胀速率常数Ks从5. 933×103 g水·g－1干胶·min－1下降到4.17×103g水·g－1干胶·min－1，所得理论最大吸水量 Smax与实验值基本相一致。

表1 PAAm／CMC和PAAm／CMC－Ag溶胀动力学方程和动力学参数

表2 PAAm／CMC和PAAm／CMC－Ag的扩展溶胀方程，初始溶胀率（r0）及理论最大吸水量（S∞）

3 结论

通过自由基交联共聚的方法制备了 PAAm／CMC半互穿网络水凝胶，同时利用制备的水凝胶网络结构作为纳米反应器成功地制备出银纳米粒子。紫外可见光谱对复合水凝胶的研究表明，最大吸收峰在380 nm和452 nm左右，并且聚合物的组成对紫外－可见光谱的强度、半峰宽及位置有一定的影响，而聚合物网络对于控制银纳米粒子大小形成有重要影响。溶胀动力学研究表明，PAAm／CMC和PAAm／CMC－Ag复合水凝胶的溶胀行为分别遵守Fickian和非Fickian扩散机理。

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［责任编辑 李晓霞］

Preparation，Characterization and Swelling Kinetics of PAAm／CMC－Ag Nanocomposite Hydrogels

WEIQing－Bo，WANGQIAO，SONGYan－Wei，ZHANGYu－Qi，MA Hong－Ning，LIDING
（Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering of Shaanxi Province，College of Chemistry＆Chemical Engineering，Yan an University，Yan an 716000，China）

A hydrogel with semi－interpenetrating networks（semi－IPN）composed of polyacrylamide and carboxymethylcellulose sodium（PAAm／CMC）was synthesized by a cross－linking co－polymerization route in the presence of N，N－methylene bisacrylamide（N，N－MBA）and potassium persulfate（KPS）.The infrared spectra（FT－IR）and were adopted to characterize the structure of PAAm／CMC－Ag nanocomposite hydrogels.UV－vis studies apparently showed the characteristic surface plasmon band was situated at 450 nm due to existence of Ag nanoparticles within the hydrogel matrix.The swelling kinetics investigations demonstrated that the equilibrium swelling（Qe）of the PAAm／CMC－Ag nanocomposite hydrogels depended on the content of the CMC，and the Qevalueswere reduced with increasing the CMC contents，which was in agreementwithmaximal theoreticalwater contents S∞ fitted by swelling kinetic data.The swellingmechanism belonged to a non－Fickianmode for the PAAm／CMC－Ag nanocomposite hydrogels.

PAAm／CMC－Ag hydrogels；Ag nanoparticles；swelling behavior

O615.4＋3

A

1004-602X（2011）01-0053-05

2010 -12 -26

延安大学科研启动专项基金（YD2009－07）；延安大学科技创新计划项目（D2010－099）作者简介：魏清渤 （1981—），男，陕西华县人，延安大学助教，硕士。