食品接触塑料制品高锰酸钾消耗量测定不确定度分析

曹国洲，袁巍巍，李 绿，刘在美，孙 斌

食品接触塑料制品高锰酸钾消耗量测定不确定度分析

曹国洲，袁巍巍，李 绿，刘在美，孙 斌

(宁波出入境检验检疫局， 浙江 宁波 315012)

对于GB/T 5009.60—2003《食品包装用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品卫生标准的分析方法》测定食品接触塑料制品高锰酸钾消耗量，分析其测定过程的影响因素，归纳出不确定度的主要来源，形成不确定度评定程序和方法，经量化和合成得到相对标准不确定度，从而求得扩展不确定度。即当高锰酸钾消耗量为2.26mg/L时，相对标准不确定度为0.039，扩展不确定度为0.176mg/L(k=2)。

塑料制品；高锰酸钾消耗量；不确定度

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

聚乙烯制塑料餐盒 市购。

硫酸(1:2) 国药集团化学试剂有限公司；高锰酸钾标准滴定溶液：c(1/5KMnO4)=0.01mol/L；草酸标准滴定溶液：c(1/2H2C2O4·2H2O)=0.01mol/L。

HH-W水浴锅 常州市国立试验设备研究所；EG35A电热板 Lab Tech公司；酸式滴定管(10mL) 泰州市中泰玻璃仪器制造有限公司；250mL锥形瓶 上海盛波仪器有限公司。

1.2 实验原理和数学模型

按照GB/T 5009.60—2003标准处理样品和所用玻璃器皿[3]，吸取100mL水浸泡液于250mL锥形瓶中，加5mL硫酸(1:2)及10.0mL高锰酸钾标准滴定溶液，煮沸5min后，趁热加入10.0mL草酸标准滴定溶液，再以高锰酸钾标准滴定溶液滴定至微红色。同时取100mL水，按上法做试剂空白实验。

式中：X为试样中高锰酸钾消耗量/(mg/L)；V1为试样浸泡液滴定时消耗高锰酸钾溶液的体积/mL；V2为空白滴定时消耗高锰酸钾的体积/mL；c为高锰酸钾标准滴定溶液的实际浓度/(mol/L)；V为浸泡液体积/mL；S为样品面积/cm2；31.6为高锰酸钾的1/5摩尔质量/ (g/mol)[(1/5KMnO4)=31.6g/mol]。

1.3 样品测定结果

表1 样品的测定结果Table 1 Determination results of KMnO4consumption of sample

2 测量不确定度的主要来源

由检测过程和数学模型分析表明，不确定度的主要来源有：1)高锰酸钾标准滴定溶液实际浓度不确定度u(c)；2)高锰酸钾标准溶液滴定用量不确定度u(V1-V2)；3)浸泡液体积不确定度u(V)；4)样品面积测量不确定度u(S)；5)测量重复性不确定度urep(c)。

2.1 高锰酸钾标准滴定溶液实际浓度的不确定度u(c)

2.1.1 高锰酸钾标定的数学模型

式中：C为高锰酸钾标准溶液的浓度/(mol/L)；V3为标定时消耗高锰酸钾标准溶液体积/mL；V4为空白试验消耗高锰酸钾标准溶液体积/mL；m为基准草酸钠质量/g；M为草酸钠的1/2摩尔质量，M(1/2Na2C2O4)= 66.999g/mol。

2.1.2 不确定度主要来源

1)标定重复性不确定度，u(c)；2)草酸钠质量不确定度，u(m)；3)基准草酸钠纯度不确定度，u(P)；4)草酸钠的1/2摩尔质量引入的不确定度，u(M)；5)高锰酸钾标准溶液滴定体积不确定度，u(V3-V4)；6)高锰酸钾标准溶液稀释10倍的不确定度，u(V20)。

2.1.3 标定重复性标准不确定度u(c)

按照GB/T 601——2002《化学试剂：标准滴定溶液的制备》[4]标定高锰酸钾溶液浓度，按照两人八平行的标定结果(结果列表略)，计算其标准偏差，即可求得其相对标准不确定度：

2.1.4 草酸钠称量引入的标准不确定度u(m)

称量引入的不确定度包括：1)称量可读性，根据天平提供的资料，其可读性为0.1mg，假设为均匀分布[5]，包含因子k=，则可读性的不确定度为u(m1)=0.1= 0.058mg；2)天平校正产生的不确定度，按检定证书给出的称量误差为±0.3mg，假设为均匀分布[4]，k=，u(m2)=0.3=0.173mg。

此两项合成得出称量的标准不确定度为：

2.1.5 草酸钠纯度引入的相对标准不确定度分量u(P)

草酸钠纯度介于99.95%～100.05%之问，假设为均匀分布，k=，则工作基准试剂草酸钠纯度引入的标准不确定度为：2.1.6高锰酸钾标准溶液体积引入的标准不确定度u(V3-V4)

标定采用50mL A级滴定管，此过程不确定度来源包括滴定管体积、温差和读数引入的不确定度。

2.1.6.1 滴定管的标准不确定度

50mL A级滴定管最大允差为0.05mL，设其服从均匀分布，k=，则滴定管体积的标准不确定度为：u1(V3)/ mL =u1(V4)=0.05/ 3=2.89×10-2。

2.1.6.2 温差的标准不确定度

假设温度温差为±3℃(置信水平为95%，k=1.96)[6]，对水体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，由于标定时大约消耗为40、0.05mL，即V3=40mL，V4=0.05mL，则温差引入的标准不确定度为：

2.1.6.3读数引入的标准不确定度

充满液体至滴定管刻度的估读误差，按经验约为0.005×100/ 3=0.289mL。

2.1.7 草酸钠1/2摩尔质量引入的标准不确定度u(M)

草酸钠的分子式为Na2C2O4，各元素的相对原子质量引入的标准不确定度，可按IUPAC发布的相对原子质量[7]，以均匀分布(k=)求得，见表2。

表2 草酸钠的相对摩尔质量及相对原子质量的不确定度Table 2 Uncertainties caused by relative atomic masses of various elements in Na2C2O4

综上，得到：

高锰酸钾标准溶液(0.1mol/L)的相对标准不确定度为：

2.1.8 高锰酸钾(0.1mol/L)稀释10倍引入的不确定度u(V20)

稀释采用20mL A级移液管和200mL A级容量瓶，故过程引入的不确定度包括：1)20mL A级移液管的不确定度。最大容差为0.030mL，设为均匀分布，k=，则移液管标准不确定度为=1.73×10-2mL；2)容量瓶标准不确定度。因其最大容差为0.15mL，考虑为均匀分布，k=，则容量瓶校准引入的标准不确定度为=8.66×10-2mL；3)温度变化引入的标准不确定度。假设温度变化范围±3℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，假设温度变化按均匀分布考虑，k=，则温度变化引入的标准不确定度分别为：

将上述标准不确定度分量合成得：

得到高锰酸钾标准溶液实际浓度的相对合成标准不确定度为：

2.2 高锰酸钾溶液滴定用量(体积)引入的标准不确定度u(V1-V2)

滴定管的标准不确定度：滴定采用10mL A级滴定管，其最大容差为0.025mL[6]，考虑为三角分布，k=，则滴定管的标准不确定度为：u1(V1)=u1(V2)==1.44 ×10-2mL。

温度变化引入的标准不确定度：室温变化范围为±3℃，按V1=1.27mL，V2= 0.55mL，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，假设温度变化按均匀分布考虑，k=，则温度变化引入的标准不确定度为：

将上述标准不确定度分量合成得：

2.3 浸泡液体积引入的不确定度u(V)

200mL量筒不确定度：其最大容差为2mL，考虑为均匀分布，k=，则量筒体积的标准不确定度为u(V1) ==1.15mL。

温度变化引入的标准不确定度：室温变化范围±3℃，V=281mL，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，假设温度变化按均匀分布考虑，k=，温度变化引入的标准不确定度为：

2.4 样品面积的不确定度u(S)

实验中待测样品为吸管，用普通米尺测量尺寸，样品两面浸泡，2根吸管作为1份试样，其不确定度来源于米尺校准和重复测量。

2.4.1 米尺校准引起的不确定度

本实验采用米尺最大量程为30cm，最小刻度为0.1cm，其校准偏差为±0.05cm，设其不确定度服从均匀分布[8]，故其标准不确定度为0.05cm/ 3＝0.0289cm。米尺校准引起的边长相对不确定度为：

2.4.2 测量重复性引起的不确定度

对样品边长a、b重复测量10次，计算平均值分别为1.80、19.50cm，得到面积为35.1cm2。

面积的标准不确定度为：

相对不确定度为：

2.5 整个实验重复性引入的不确定度urep

由样品检测结果可以计算，重复性的标准不确定度为[9]：

3 合成相对不确定度

综上分析，得到各有关分量的相对标准不确定度，汇总见表3。

表3 相对标准不确定度分量汇总Table 3 Summary of various components of relative standard uncertainty

4 扩展不确定度

当置信概率为95%时，扩展因子k=2，则扩展不确定度为U=2×2.26×0.039＝0.176mg/L，则高锰酸钾消耗量测定结果可表示为X=(2.260±0.176)mg/L，k=2[10]。

5 结 论

通过评估，认为影响高锰酸钾消耗量测定的主要因素是测量的随机性及滴定时高锰酸钾实际消耗体积的测定。相对而言，浸泡液体积和检验样品面积的不确定度比较小，可通过重复测量来减小这部分的贡献。

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Evaluation of Measurement Uncertainty for the Determination of Potassium Permanganate Consumption of Food Contact Plastics

CAO Guo-zhou，YUAN Wei-wei，LI Lu，LIU Zai-mei，SUN Bin
(Ningbo Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau, Ningbo 315012, China)

In this study, factors affecting the determination of KMnO4consumption of food contact plastics by the method of the Chinese National Standard GB/T 5009—2003 were analyzed, the main sources of measurement certainty were summarized, a procedure for certainty evaluation was established, and a relative standard uncertainty was obtained after calculating and synthesizing various uncertainty components and expanded. Potassium permanganate consumption was determined to be 2.26 mg/L for a polyethylene food box from a certain manufacturer, and the relative standard uncertainty for the determination was 0.039, and the expanded uncertainty was 0.176 mg/L (k = 2).

plastic articles；KMnO4 consumption；uncertainty

TS207.5

A

1002-6630(2011)04-0223-04高锰酸钾消耗量是指在一定体积浸泡液中还原性物质被氧化时所消耗的高锰酸钾的质量，表征产品中可溶出有机物的程度[1]。由于可溶有机物会随食品进入体内，影响消费者的身体健康。因此，食品接触塑料制品中高锰酸钾消耗量的检测是关系消费者健康安全。国家标准明确规定，在食品接触塑料制品中高锰酸钾消耗量不得超过10mg/L[2]。本实验对GB/T 5009.60—2003《食品包装用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品卫生标准的分析方法》测定食品塑料制品高锰酸钾消耗量通过食品接触塑料制品中高锰酸钾消耗量，测定不确定度分析，提高产品合格评判的科学性，降低不合格产品产生的安全风险。

2010-04-12

曹国洲(1970—)，男，高级工程师，硕士，主要从事食品接触材料分析及检测研究。E-mail：caogz@nbciq.gov.cn