采用微正压CVD法制备块体各向同性热解炭

李建青，满瑞林，谢志勇，谭瑞轩，黄启忠

(1. 中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083；2. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083)

热解炭是气态碳氢化合物在热基体表面通过脱氢作用而形成的炭材料。根据微观结构不同，可以将热解炭分为各向同性和各向异性热解炭[1-4]。各向同性炭材料结构致密、晶粒尺度小、性能均一，除具有一般炭材料耐高温、耐磨损等共性优点外，还具有高强度、密封性优异等特点。各向同性热解炭材料在医学上已用于心脏瓣膜、人工骨骼和假牙等方面；大尺度块体热解炭材料作为高性能密封件已成功用于机械、船舶、航空和航天等领域[5-6]。各向同性热解炭块体或薄膜的制备方法主要有流化床化学气相沉积法、激光或离子束溅射法、中间相热压法和热梯度化学气相沉积法等[7-13]，通常采用传统的流化床或滚动床沉积工艺制备各向同性热解炭材料[6,14]。国外对各向同性热解炭材料的研究较为深入，已将其应用于机械密封等领域。国内对块体各向同性热解炭材料的研究则刚起步，离实际应用尚有一定距离。在高性能机械密封应用领域，各向同性热解炭材料的厚度一般要求大于 5 mm，而国内采用流化床和滚动床沉积工艺制备的各向同性热解炭涂层，其一般厚度小于3 mm[6]，因此，研制大尺度各向同性热解炭材料，对提高我国军工装备和机械等行业水平具有重要意义。本研究利用自行设计的化学气相沉积炉，采用微正压化学气相沉积(Chemical vapor deposition, CVD)法，制备密度达 1.73～1.93 g/cm3、厚度为5～15 mm的块体各向同性热解炭材料，所得块体各向同性炭密度较高，结构均匀，为各向同性热解炭材料的研制提供了一种新的方法和思路。此外，还提出一种新的沉积机理。

1 实验

1.1 制备装置

CVD真空反应炉如图1所示，炉体采用等静压石墨圆环作为发热体，并用石墨螺栓和C/C复合材料导电板连接，置于2个石墨电极之间，石墨电极悬挂在2个带有冷却水套的铜电极上。发热体置于炉内的中心位置，周围通过填充碳毡保温。沉积基体采用等静压石墨圆筒，置于发热体的正中间，基体上端伸入发热体约10 mm。基体各个位置与发热体的间距不同，沿基体的径向和轴向均有一定的热梯度。载气和碳源气经混料罐充分混合后由炉体底端进入，沿导气管通入放置在样品台上的石墨圆筒基体内部，碳源气在高温下发生反应，尾气从炉体的顶端排到尾气收集管道中。

图1 CVD炉示意图Fig.1 Schematic diagram of CVD furnace

1.2 制备工艺

首先，对CVD炉作排空处理，充入氮气使CVD炉达到微正压状态。然后，以丙烯为碳源气、氮气和氢气为载气和稀释气体，经混料罐充分混合后通入到石墨圆筒基体内部进行反应。碳源气体在1 000～1 300℃的高温下裂解、沉积，经10～40 h反应后停炉，即可得到密度达1.73～1.93 g/cm3、厚度为5～15 mm的块体各向同性热解炭材料。

1.3 结构分析

采用排水法测量样品的表观密度。使用 Leica MeF3A金相显微镜观察试样的表面形貌，通过JSM-6360LV型扫描电镜和JEOL-6700F型场发射扫描电镜，对各向同性热解炭的微观形貌进行观察，利用JEOL-2010型透射电镜分析样品的显微结构。

2 结果与讨论

2.1 样品处理

样品于 2 000 ℃石墨化 3 h，经 Rigaku Dmax/2550VB+18kW转靶X线衍射仪对样品进行XRD检测，由 Mering-Maire公式计算出样品的石墨化度为20%，符合各向同性炭的特征。采用冷镶法制备金相样品。

2.2 金相分析

图 2(a)所示为带沉积基体样品的偏光金相照片。在偏光下观察发现，作为基体的石墨有明显的光学活性，而样品未表现出任何光学活性和生长特征，这是各向同性热解炭的典型特点[2,15]。图 2(b)所示为普通光下样品的金相照片，可以看出样品组织结构致密，含有均匀分布的微孔，孔径低于1 μm，趋于呈圆形。

2.3 扫描电镜分析

图3所示为样品的扫描电镜图。由样品的断口形貌可以看出，各向同性热解炭主要由直径300 nm至3 μm 的球形或近球形颗粒状热解炭组成(见图 3(a),(b))，颗粒间结合紧密。图3(a)表明：样品中很少有单个的热解炭颗粒，大部分热解炭已经融并[15]，形成相互交联的结构。这使得样品的孔隙减少，有利于提高材料的力学性能。图3(b)所示为样品的场发射扫描电镜图，可以看出：球形颗粒状各向同性热解炭排列致密，颗粒间彼此紧密相连，很少有孔隙。

2.4 透射电镜分析

样品的透射电镜分析结果见图 4。各向同性热解炭主要由球形颗粒状热解炭构成，与扫描电镜观察的结果一致。在热解炭球形颗粒内部，含有直径为50 nm至1 μm的球形石墨多晶内核[15]，为气固二相异质形核中心(见图 3(b)中箭头所指通读图 4(a)和(b))。石墨多晶内核的周围为无定形炭，排列较整齐，有一定的取向性(见图4(c))，这说明样品有一定的石墨化度，与样品的低石墨化度较吻合。

图2 各向同性热解炭的金相照片Fig.2 Polarized microphotographs of isotropic pyrocarbon

图3 各向同性热解炭的断口形貌Fig.3 SEM images of isotropic pyrocarbon

图4 各向同性热解炭的TEM照片Fig.4 TEM images of isotropic pyrocarbon

2.5 讨论

国内外研究者已提出多种化学气相沉积方式制备热解炭机理模型，主要包括：分子沉积机理、固态粒子沉积机理、液滴机理、黏滞小液滴机理、气相成核和小分子表面成长模型等[16-20]。但由于热解炭的CVD过程是气相化学反应和表面化学反应相互作用的过程[15]，其沉积机理非常复杂，目前尚未达成一致的见解。

本文作者认为，制备各向同性热解炭，至少需要满足2个条件：(1) 要有各向同性的沉积氛围；(2) 沉积基体上应有足够的活性位。对于第1个条件，国内外的研究者已达成一定的共识。目前，制备各向同性热解炭的主要方法为流化床法[6,14,21-22]，其基本原理是利用气体吹动沉积炉内的床层颗粒，使气体流向紊乱，形成各向同性的沉积氛围。吴峻峰等[6]为制备各向同性热解炭，还利用外部旋转装置不断地转动沉积基体，增强流态化，以形成更好的各向同性沉积条件。

本研究通过电磁场使碳源气体流裂解形成的沉积基元流态化，以获得各向同性热解炭沉积所需要的条件。文献[23]认为：作为发热体的石墨件可视为导线，通电时其周围产生磁场，磁感应强度与导电体径向距离成反比，与电流成正比。本研究采用石墨环为发热体，用炭炭复合材料为连接件(见图1)，石墨环和炭炭板电流密度不同，产生的磁场强度也不同；同时，高频交变电流方向不断变化，导致磁场方向也以同频率变化，于是，就在高温沉积区域形成紊乱的电磁场。丙烯进入高温沉积区域后，在热解条件下发生气相热解反应，生成大量球状的带电“液滴”、极性分子和自由基等沉积基元。这些沉积基元进入电磁场作用范围后，在电磁场的物理吸附和捕虏作用下，沉积基元附着在基体上，与基体上的活性位发生反应，球形“液滴”成为形核中心并不断长大，形成颗粒状热解炭，极性分子等沉积基元则成为填充在颗粒状热解炭周围的无定形炭，并将颗粒状热解炭紧密黏连在一起。在各向同性的沉积氛围下，球形热解炭颗粒在基体上无序堆积，得到各向同性热解炭，符合各向同性热解炭的微观结构特征。

为了得到结构均匀、性能良好的块体各向同性热解炭材料，需要保证工艺条件稳定。在发热体的安装过程中，要求发热体、圆筒基体、进气口三者圆心重合。

影响各向同性热解炭沉积的因素很多，除了电磁场强度和安装方式外，基体表面的粗糙度、气流场、温度场、压力场、碳源气体和稀释气体的含量等都会影响各向同性炭的沉积。在 CVD过程中，需要综合考虑各个影响因素，得出最佳沉积工艺，才能获得结构均匀的各向同性热解炭材料。

3 结论

(1) 通过合理设置工艺条件，利用微正压CVD法制备出密度达1.73～1.93 g/cm3的块体各向同性热解炭材料。该材料主要由直径为300 nm至3 μm的球形或近球形颗粒状热解炭组成，颗粒之间由无定形炭黏接，结合紧密，结构均匀。

(2) 提出一种各向同性热解炭的电磁场流态化沉积机理。由通电导体产生磁场，在高频交流电下，高温沉积区域产生紊乱的电磁场，形成各向同性的反应氛围，碳源气体经高温热解、沉积得到各向同性热解炭。

[1] Oberlin A. Pyrocarbons[J]. Carbon, 2002, 40(1): 7-24.

[2] Benziger W, Becker A, Hüttinger K J. Chemistry and kinetics of chemical vapor deposition of pyrocarbon:Ⅰ. Fundamentals of kinetics and chemical reaction engineering[J]. Carbon, 1996,34(8): 957-966.

[3] Fiter E. The future of carbon-carbon composite[J]. Carbon, 1987,25(2): 163-190.

[4] 杨宝林, 饶永生. 低温各向同性热解炭的沉积工艺[J]. 新型炭材料, 1991, 38(3): 147-154.

YANG Bao-lin, RAO Yong-sheng. Deposition process of low temperature isotropic pyrolytic carbon[J]. New Carbon Materials,1991, 38(3): 147-154.

[5] 贺福, 王茂章. 碳纤维及其复合材料[M]. 北京: 科技出版社,1995: 1-200.

HE Fu, WANG Mao-zhang. Carbon fiber and composites[M].Beijing: Science Technique Press, 1995: 1-200.

[6] 吴峻峰, 白朔, 刘树和, 等. 大尺寸各向同性热解炭材料的制备与表征[J]. 新型炭材料, 2006, 21(2): 119-123.

WU Jun-feng, BAI Shuo, LIU Shu-he, et al. Fabrication and characterization of large isotropic pyrolitic carbons[J]. New Carbon Materials, 2006, 21(2): 119-123.

[7] Taylor CA, Chiu W K S. Characterization of CVD carbon films for hermetic optical fiber coatings[J]. Surface & Coatings Technology, 2003, 168(1): 1-11.

[8] Lackey W J. Liquid fluidized bed coating process[J]. Carbon,1996, 34(10): 1299-1300.

[9] King H K, Chiu W K S. Open-air carbon coating on fused quartz by laser-induced chemical vapor deposition[J]. Carbon, 2003,41(4): 673-680.

[10] 杨宝林, 张桂兰. ULTI: 一种新型沉积炭[J]. 炭素技术,1998(5): 32-35.

YANG Bao-lin, ZHANG Gui-lan. ULTI: A new deposition pyrocarbon[J]. Carbon Techniques, 1998(5): 32-35.

[11] Korai Y, WANG Yong-gang, Yoon S H, et al. Effects of carbon black addition on preparation of meso-carbon microbeads[J].Carbon, 1997, 35(7): 875-884.

[12] Chang Y C, Sohn H J, Ku C H, et al. Anodic performances of mesocarbon microbeads (MCMB) prepared from synthetic naphalene isotropic pitch[J]. Carbon, 1999, 37(8): 1285-1297.

[13] ZHANG Dong-sheng, GUO Ling-jun, LI Ke-zhi, et al. Isotropic pyrocarbon deposited at 1 250 ℃ by means of thermal gradient chemical vapor deposition[J]. Journal of Nuclear Materials, 2009,384(3): 327-329.

[14] Akins R J, Bokros J C. The deposition of pure and alloyed isotropic carbons in steady-state fluidized beds[J]. Carbon, 1974,12(3): 439-452.

[15] 张伟刚. 化学气相沉积: 从烃类气体到固体碳[M]. 北京: 科学出版社, 2007: 1-229.

ZHANG Wei-gang. Chemical vapor deposition-from gaseous hydrocarbon to solid carbon[M]. Beijing: Science Press, 2007:1-229.

[16] HU Z J, Hüttinger K J. Mechanisms of carbon deposition: A kinetic approach[J]. Carbon, 2002, 40(4): 624-628.

[17] Kaae J L. The mechanism of the deposition of pyrolitic carbons[J]. Carbon, 1985, 23(6): 665-673.

[18] Shi R, Li H J, Yang Z, et al. Deposition mechanism of pyrolytic carbons at temperature between 800-1 200 ℃[J]. Carbon, 1997,35(12): 1789-1792.

[19] WU Xiao-wen, LUO Rui-ying, ZHANG Jin-cao, et al.Deposition mechanism and microstructure of pyrocarbon prepared by chemical vapor infiltration with kerosene as precursor[J]. Carbon, 2009, 47(6): 1429-1435.

[20] 李强, 罗瑞盈, 程永宏. 热解炭的化学气相沉积机理和组织形貌[J]. 炭素技术, 2003(4): 1-6.

LI Qiang, LUO Rui-ying, CHENG Yong-hong. Study on mechanism and microstructure of pyrolytic carbon prepared by chemical vapor deposition[J]. Carbon Techniques, 2003(4): 1-6.

[21] López-Honorato E, Meadows P J, Xiao P. Fluidized bed chemical vapor deposition of pyrolytic carbon (Ⅰ): Effect of deposition conditions on microstructure[J]. Carbon, 2009, 47(2):396-410.

[22] López-Honorato E, Meadows P J, Xiao P, et al. Structure and mechanical properties of pyrolytic carbon produced by fluidized bed chemical vapor deposition[J]. Nuclear Engineering and Design, 2008, 238(11): 3121-3128.

[23] 谢志勇, 黄启忠, 苏哲安, 等. 耦合物理场 CVI制备炭/炭复合材料及其机理[J]. 无机材料学报, 2005, 20(5): 1201-1207.

XIE Zhi-yong, HUANG Qi-zhong, SHU Zhe-an, et al.Preparation of C/C composites by CVI with multi-factor coupling physical fields and deposition mechanism[J]. Journal of Inorganic Materials, 2005, 20(5): 1201-1207.