MoO2氢还原机理探索

武 洲，冯鹏发，李 晶，厉学武，卜春阳

(金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西 西安 710077)

0 前言

钼具有熔点高、弹性模量高、膨胀系数小、蒸气压低、导电导热性良好及优越的抗蚀性能，因此广泛应用于国防、航空航天、工农业生产等多个领域。钼粉的物理、化学性能，在很大程度上决定了钼金属的加工性能，乃至最终的使用性能，所以，对钼粉还原机理进行研究对改善金属钼的加工性能及使用性能非常重要。

以六价钼化合物(如ADM或MoO3)为前驱物，以氢气为还原剂，采用两步还原法制备钼粉已经有一个多世纪的历史，目前仍然是钼粉工业化生产最常用的方法。所谓两步还原法是指先由ADM或MoO3等，在较低温度下还原成MoO2，称为一次还原，再经MoO2氢还原成Mo粉称为二次还原。目前定性的探讨还原过程中温度、氢气流量、还原时间、料层厚度等诸多工艺因素对钼粉特性(如氧含量和颗粒形貌等)的影响的文献比较多，但是对其动力学机理仍未形成权威性的结论。

本文就两步还原法中二次还原即由MoO2氢还原成Mo粉过程中的动力学机理进行了分析研究，并就钼粉还原过程中挥发性杂质的分布现象进行了相应的解释。

1 问题的提出

在工业生产中，由MoO2氢还原成Mo粉之后，往往需要对钼粉进行筛分，目前普通市售Mo粉普遍要求通过200目泰勒标准筛。在长期的生产过程中，经常出现一种现象，筛上物中的杂质含量往往远高于筛下产品，表1就是生产过程中随机选取的2批钼粉的筛上物和筛下物的化学成分。

表1 钼粉200目筛上物与筛下物杂质含量对比mg/kg

第1组钼粉的还原设备为单管还原炉，5个温区的温度分别是:850℃、900℃、950℃、950℃、900℃，每个温区的停留时间为120 min，料层厚度为30 mm，氢气流量0.7 m3/h。

第2组钼粉的还原设备为四管马弗炉，5个温区的温度分别是:900℃、950℃、980℃、1 000℃、980℃，每个温区的停留时间为80 min，料层厚度为25 mm，氢气流量9.5 m3/h。

另外，不同炉型之间、不同钼粉批次之间乃至不同操作时间之间，钼粉的物理化学指标均存在类似的现象。通常认为钼粉中杂质含量比较均匀，如果不是特别添加，不应出现杂质偏聚。

2 模型的建立

MoO2氢还原成Mo粉的过程属于典型的气－固反应。一般地，第1阶段还原得到的MoO2为具有多孔结构的团聚态物质(图1)，所以在第2阶段还原时，气相物质在其内部的扩散速度相当快，气相物质的扩散过程是决定最终钼粉品质的关键因素之一，因此适宜采用核收缩模型来对MoO2氢还原成Mo粉的过程进行分析。

图1 具有多孔结构的MoO2

在MoO2氢还原成Mo粉的过程中，生成一种挥发性水合氧化钼，MoO3oH2O或MoO2(OH)2，这种水合氧化钼的挥发性远高于其他挥发性钼化合物。正是挥发性水合氧化钼的存在，引起了钼的化学气相迁移(CVT)。此过程所生成的挥发性物质－水合氧化钼，很容易与颗粒内部扩散出来的杂质元素形成更加复杂的水合化合物，如钼青铜HxMoO3、钨青铜HxWO3、氢钼青铜、钾钼青铜 KxMoO3、KxMo6O17等相，这些混合物以化学气相迁移的方式，不断沉积在颗粒表面，尤其是表面能较高的颗粒表面。小颗粒表面能较高，为保持稳定往往团聚成多孔大颗粒，宏观上即表现为筛上物，这种结构更容易吸附气相水合物。根据MoO2氢还原的这些特点可以设计出其还原的模型，图2是MoO2氢还原时的化学气相迁移(CVT)模型。

图2 MoO2氢还原时的化学气相迁移(CVT)模型

根据MoO2氢还原时的化学气相迁移(CVT)模型，首先在MoO2晶粒表面形成Mo的晶核，随着反应的不断进行，在MoO2晶粒表面不断形成氧化钼的水合物，并且各种杂质元素与氧化钼共同形成的水合物不断向Mo晶体沉积，这样MoO2晶核不断收缩，Mo的晶核不断长大，最终形成为Mo晶体。

选取两个未还原完全的二氧化钼样品，图3所示是其不同部位宏观照片，分别对浅色的钼区域与深色区域进行原子能谱分析。

图4中左边是图3中深色区域的能谱分析，根据Mo和O的比例可以确定此部分颗粒为MoO2。图4中右边是图3中浅色区域的能谱分析，这部分颗粒中O的含量已经很小，接近普通钼粉含氧的比例，可以确定此部分颗粒为Mo的颗粒。这说明MoO2氢还原时先生成了Mo的晶核，之后MoO2晶核开始收缩，Mo晶核长大，这与前面提出的MoO2氢还原模型的前2个阶段非常吻合。

图3 未还原完全的二氧化钼

图4 对图3中不同部位的能谱分析

为了说明化学气相迁移模型第3个阶段的合理性，设计一个验证试验。取普通二氧化钼与浓度为50%氢氧化钾溶液在80℃的条件下混合2 h，之后过滤、烘干。将该二氧化钼粉在单管炉中进行还原，还原工艺为:温度900℃，保温时间1 h，氢气流量0.4 m3/h。以钼粉中的碱金属杂质作为研究对象，目的仅仅是为了证明化学气相迁移模型的合理性，其他的金属杂质也应该有类似的规律。验证样品的XRD图谱见图5。

图5 验证样品的XRD图谱

分析验证样品的XRD图谱，XRD图峰多而杂乱，样品除了MoO2外还存在着钾钼青铜水合物K2(Mo3O10)(H2O)3，多种Mo的不同形式的水合物，水合物挥发性非常强，可经挥发沉积而产生的杂质相，从而证明了钼粉还原过程中化学气相迁移模型的合理性。

3 分析讨论

影响Mo粉中杂质含量的因素很多，尤其是氧含量的变化，从以上还原模型中可以认为各种不同形式的水合物无疑是重要的因素之一。在生产实践中，应尽可能利用化学气相迁移的模型控制钼粉的品质。各种水合物的形成与水蒸气含量密切相关，而MoO2氢还原过程中，一方面来自于原料的吸附，一方面来自于MoO2氢还原反应所生成的水，另一方面是氢气的露点。氢气露点越高，还原过程中水蒸气分压越高，所需要的还原温度也越高，相应的钼粉颗粒在气相迁移的充分作用下会长得较粗大。

表2是生产过程中同一批还原钼粉的检测结果，还原工艺是:5个温区温度为:850℃、900℃、950℃、950℃、900℃，每个温区的停留时间为120 min，料层厚度为30 mm，氢气流量0.7 m3/h。1～4号样品是从表面已呈灰色的、认为还原完全的钼粉区域所取样品;而5～7号样品是包含有MoO2颜色的棕色区域，认为是还未还原完全区域所取样品。从表中可以清楚看出还原完全的钼粉与不完全的杂质含量有明显的差异。还原完全的钼粉经化学气相迁移，颗粒充分长大，而且经还原后各种杂质含量也较低。而没有还原完的钼粉，各种复杂水合物已经形成，但是还未充分还原，颗粒也没有充分长大，所以杂质含量高，粒度偏小。

表2 生产中还原完全与不完全试样杂质含量对比

将表2中5、6、7号试样经1 100℃，保温时间120 min，料层厚度为30 mm，氢气流量0.7 m3/h的工艺进行再次还原，其检测结果见表3。

表3 还原不完全试样再次还原结果

分析表3可以看出，经再次高温还原后，钼粉颗粒长大，各种复杂水合物在高温氢气环境下被还原，所以各种杂质含量也降到与同批还原粉相同的水平。

4 结论

MoO2氢还原成Mo粉的过程中存在化学气相迁移(CVT)现象，杂质元素有向由多个微小颗粒团聚而成的大颗粒富集的现象，生产中即表现为筛上物杂质含量高于筛下物，但是如果还原充分则可以避免杂质元素富集现象。

［1］彭志辉.稀有金属材料加工工艺学［M］.长沙:中南大学出版社，2003.

［2］Myoung Ki Yoo，Yutaka Hiraoka，Ju Choi.Recrystallization of molybdenum wire doped with potassium－silicate［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，1995，26(4):801－816.

［3］Iorio L E，Bewlay B P，Larsen M.Doped particle characterization and bubble evolution in aluminum－potassium－silicon － doped molybdenum wire［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，2002，33(11):3349－3356.

［4］罗振中.钼的应用及其发展［J］.中国钼业，2003，27(2):7 － 10.

［5］钼粉技术要求［S］.GB/T 3461－2006

［6］Bewlay B P ，Lewis N ，Lou K A.Observation on the evolution of potassium bubbles in tungsten ingots during sintering［J］.Metall.and Mater.Trans.A ，1992 ，23(1):121－止页.

［7］程仕平.掺杂钼丝的组织与性能［J］.中国钼业，1999，23(4):10.

［8］杨宇锋，胡廷显.难熔金属文集编辑组编.第4届难熔金属文集［C］.1983:148 －153.

［9］申友元，吴国根，陈和平，等.钼粉的制备方法［P］.中国专利 ZL03124669.9，2005.

［10］向铁根.钼冶金(第1版)［M］.长沙:中南大学出版社，2002.

［11］张启修，赵秦生.钨钼冶金［M］.北京:冶金工业出版社，2005.

［12］F.H.Ribeiro，R.A.Dalla Betta，J.E.Baumgartner，E.Iglesia，Isomerization of heptane on molybdenum oxides treated with hydrogen［J］.J.Catal.130(1991)86.

［13］A.P.E.York，E.A.Blekkam，M.J.Ledoux，Ind.Eng［J］.Effect of H2reduction on the catalytic properties of MoO3Chem.Res.35(1996)672.

［14］T.Matsuda，Y.Hirata，S.Suga，H.Sakagami，N.Takahashi，H2reduction ofhydrogen molybdenum bronze to porous molybdenum ［J］.Appl.Catal.A 193(2000)185.

［15］F.Uchijima，H.Itoh，T.Matsuda，N.Takahashi，Catalytic properties of H2－reduced MoO3with noble metal Phys.Chem［J］.Chem.Phys.2(2000)1077.