金属镁渣在流化床反应器内脱硫性能的实验研究

王兴，乔晓磊，王旭涛，金燕

（太原理工大学电气与动力工程学院，山西 太原 030024）

随着人们环保意识的加强，循环流化床[1-2]作为一种清洁燃烧技术越来越受到重视。在炉内喷入脱硫剂[3]就可有效降低SO2的排放浓度，并且燃烧温度较低，使其NOx的排放也较低[4]。循环流化床锅炉一般用石灰石等作为脱硫剂，研究发现，镁冶炼过程中会生成一种工艺废料——镁渣[5]，其主要成分为CaO，并且CaO含量和石灰石中CaO含量相当，具有一定的脱硫活性。在小型流化床反应器上系统地研究金属镁渣的脱硫性能，探讨金属镁渣可否代替石灰石作为流化床锅炉的脱硫剂，找出一种有效解决镁渣污染[6]的途径，并为金属镁渣用于循环流化床脱硫奠定理论基础。

1 实验系统

在高温流化床反应器中研究金属镁渣的脱硫性能，主要考察镁渣粒径、反应温度、SO2浓度、O2浓度等因素对金属镁渣脱硫性能的影响。

图1为实验系统示意图，实验系统由模拟烟气发生系统、流化床反应系统、烟气分析系统等几部分组成。模拟烟气由N2，SO2，O2气体组成，不同工况的模拟烟气气体流量由质量流量计控制。流化床反应系统是实验的核心部件，由电阻加热炉和石英管反应器组成。加热炉又分为下部烟气预热段和上部的恒温反应段两部分，加热炉配有智能数显温控仪，可以灵活控制模拟烟气的预热温度以及恒温段的反应温度。模拟烟气由石英管下端通入流化固体物料，实现固体物料与模拟烟气的流态化反应。烟气分析系统由烟气冷却装置和烟气分析仪组成，用于检测烟气成分。

图1 实验系统图

实验系统为间歇式反应系统，为了分析镁渣作为脱硫剂的脱硫性能，考察在一定Ca/S比情况下脱硫剂的钙利用率，钙利用率按式（1）计算。

式中：C0为入口SO2气体浓度；Ct为t时刻出口SO2气体浓度；MCaO为CaO摩尔质量；nSO2为通入实验装置SO2气体物质的量；fCaO为脱硫剂中CaO含量；W0为脱硫剂初始质量。

实验研究与静态热重分析实验相比，实现了脱硫剂气固反应的流态化，大大增加了反应过程中的传热与传质[7-9]，近似地模拟了炉内脱硫的情形，实验过程中可以通过实时监测SO2气体浓度、进出口浓度的变化值，从流化床反应器中直接观察反应炉内脱硫的情况。

2 实验工况

实验所用镁渣采自山西某金属镁厂，出炉后的金属镁渣呈火红的桃核状，堆放于通风条件下自然冷却，随着温度的降低逐渐变为暗灰色，并迅速风化为粉末状物质，称之为自然冷却镁渣（图2）；若将出炉后的高温渣直接置于冷却水槽内冷却，高温镁渣迅速降温，并产生大量蒸汽，称之为水冷镁渣。实验中所用的石灰石取自某电厂循环流化床锅炉脱硫用石灰石。金属镁渣与石灰石主要成分见表1。

表1 石灰石和金属镁渣的主要成分 ％

图2 镁渣的形态

实验模拟流化床炉内燃烧脱硫，因此反应温度选取800℃，850℃，900℃，950℃，1 000℃以模拟不同燃烧状况下炉内温度。通常锅炉内的烟气成分为N2、CO2，O2，H2O，NOx 和 SO2，烟气中的 CO2和 NOx 在350～600℃之间与CaO有着显著的化学反应，生成固体产物CaCO3和Ca（NO3）2与脱硫反应发生“夺钙现象”。实验所选反应温度在800℃以上，CO2和NOx与CaO的反应不明显，并且该温度大于CaCO3和Ca（NO3）2的分解温度[10]（分解方程见式（2）和式（3））。此外在低温情况下水蒸汽的存在会对脱硫反应起到一定的促进作用，但在800℃以上促进作用很微弱[10-12]。因此为了简化实验系统，模拟烟气中未加入CO2，NOx和水蒸汽等气体。

3 实验结果及分析

3.1 镁渣粒径对镁渣脱硫性能的影响

粒径对镁渣脱硫性能的影响如图3所示，由实验结果可以看出，镁渣粒径大小对其钙利用率有着显著的影响。相同条件下粒径越小，镁渣钙利用率越高，反应时间为75 min、粒径为0.713 mm的镁渣钙利用率为11.62％，而相同条件下粒径为0.303 mm的镁渣钙利用率提高到16.41％，增幅达到41.22％。这是由于脱硫剂颗粒参与反应的有效面积与粒径成反比[13-14]，较小的粒径可以为气固脱硫反应提供更多的比表面积。有些学者[15]认为，干法脱硫中脱硫剂不能充分利用的原因是脱硫反应使得脱硫剂颗粒孔隙堵塞，阻止反应的进一步进行，在脱硫剂内部会产生一个未反应的内核，粒径越大内核也越大。而对于较小粒径颗粒而言，脱硫反应几乎可以在整个颗粒内进行，因此小粒径的颗粒能获得较高的钙利用率。镁渣用于脱硫时也体现出这种规律，如图3所示在实验初始阶段粒径的影响并不明显，这是因为在初始阶段无论是大粒径镁渣还是小粒径镁渣都能够为实验提供足够的新鲜表面参与反应，因此粒径的影响并不明显。随着反应的进行，新鲜表面逐渐被脱硫产物包覆，粒径的影响逐渐凸现，小粒径和大粒径镁渣相比，能够为反应提供更多的比表面积，因此在反应速率和钙利用率上都明显优于大粒径镁渣。

图3 粒径对镁渣脱硫性能的影响

3.2 反应温度对镁渣脱硫性能的影响

刘妮[15]、Leming Cheng[16]等人在小型流化床反应器上研究了不同产地石灰石的脱硫性能，发现在800～950℃温度范围内，不同产地石灰石的钙利用率随着温度变化均呈现出先上升后下降的趋势，在900℃左右得到最大的钙利用率。王世昌[10]通过热重实验研究了温度对CaO脱硫性能的影响，得到了类似的结论。图4是反应温度对镁渣脱硫性能的影响。由实验结果可以看出，对于镁渣而言，在这个温度区间并不像石灰石在900℃左右出现其最佳脱硫温度，而是在最高温度下得到最高的钙利用率。在反应前10 min，温度对金属镁渣的脱硫性能并没有太明显的影响，但随着反应的进行逐渐体现出温度越高钙利用率越高的趋势，温度由800℃提高1 000℃，钙利用率由13.03％提高到20.47％，增幅达到57.1％。对上述实验结果分析认为，石灰石脱硫剂用于干法脱硫时，在800～1 000℃随着温度的升高，SO2和O2分子运动速率加快，脱硫反应的反应速率随之增加。但是当温度超过900℃会造成CaO颗粒烧结的加剧，大量微孔迅速消失，小晶粒熔结成大晶粒，从而使颗粒比表面积和孔容积有所减少，使得反应速率降低。当两个因素的影响达到平衡，即为该脱硫剂的最佳脱硫温度。而镁渣由于在其产生过程中经历了1 150～1 200℃的高温煅烧[17]，煅烧过程对CaO颗粒造成的烧结基本稳定。实验所选温度并不会对其结构形态造成进一步的改变，温度的升高仅是提高脱硫速率的有利因素。因此在本实验温度范围内体现出温度越高，镁渣钙利用率越高的趋势。

图4 反应温度对镁渣脱硫性能的影响

3.3 反应气体成分对镁渣脱硫性能的影响

3.3.1 SO2浓度对镁渣脱硫性能的影响

镁渣脱除SO2气体的反应属于典型气固反应，其反应实质是CaO脱除SO2气体的反应，SO2气体被CaO吸收可分为两个过程[18]：（1）表面化学反应控制过程；（2）产物层扩散控制过程。目前普遍认为前一过程反应非常迅速[19]，SO2与CaO反应生成CaSO4。由于反应产物CaSO4摩尔体积大于CaO的摩尔体积，CaO颗粒新鲜表面逐渐被覆盖和孔隙被堵塞，此时化学反应控制整个反应速率。之后，脱硫产物完全包覆CaO颗粒表面，此时SO2通过产物层的扩散就成为控制反应速率的主要因素，SO2在脱硫产物层中的扩散速率远低于在孔隙间扩散，会使得脱硫速率大大降低。图5是SO2不同浓度对镁渣脱硫性能的影响，由实验结果发现，增大SO2的浓度使得反应速率和钙利用率都有所提高。图6反应速率曲线为图5中钙利用率的微分曲线，可见反应前20 min反应速率较大，因为在反应的初始阶段有着大量的新鲜脱硫剂参与反应，增大SO2的浓度可以提供更多的气固接触机会，脱硫反应的推动力增大，化学反应速率较大。但SO2浓度的增加，会使得CaSO4产物层的生成加快，这对脱硫反应是不利的因素[20]。反应进行20 min以后，脱硫产物逐渐包覆CaO颗粒表面并堵塞部分孔隙，而CaSO4产物层结构质地比较致密，SO2气体的扩散阻力增大，反应速率随之降低。

图5 SO2浓度对镁渣脱硫性能的影响

图6 SO2浓度对镁渣脱硫反应速率的影响

3.3.2 O2浓度对镁渣脱硫性能的影响

图7是不同O2浓度对金属镁渣脱硫性能的影响。由实验结果可以看出，在反应的前10 min，O2浓度对反应并没有明显影响，但在反应后期曲线的走势有着较大的差异，体现出O2浓度越高，脱硫性能越好的趋势。反应方程式如下：

初始阶段进行的是式（4）的反应，O2几乎不参与反应，反应主要生成CaSO3。后期的反应方程式为式（5），O2参与化学反应并且对反应过程有着明显的影响，O2和SO2浓度的增加，一方面抑制了CaSO3的分解，另一方面增加了反应向正反应方向进行的推动力，使得反应更彻底，最终提高钙的利用率，实验结果与周芸芸[21]等人研究结果是一致的。

3.4 镁渣与石灰石脱硫性能的对比

在相同条件下，分别对水冷镁渣和自然冷却镁渣的脱硫性能与石灰石进行了对比（如图8）。通过实验发现，在反应的前10 min，无论是水冷镁渣还是自然冷却镁渣，其脱硫性能和石灰石几乎一致，但以后的反应显示出石灰石的脱硫性能要优于镁渣。这是因为镁渣在经过高温煅烧后，烧结使得镁渣颗粒的孔容积、比表面积和活性都低于石灰石。两种处理方式的镁渣无论是反应速率还是钙利用率，都要比石灰石逊色。实验中还发现水冷镁渣的脱硫性能明显较自然冷却镁渣优越，这是由于高温渣直接与冷却水接触时产生大量蒸汽，冷却水发生瞬间相变体积急剧膨胀，对与之接触的固体物料孔隙结构空间起到扩展变形的作用，从而对镁渣孔隙起到一定的膨胀增扩作用，这同闪蒸理论有着异曲同工之妙，而闪蒸[22]是对脱硫剂改性的一种有效方法，可有效改善脱硫剂的空隙结构和孔径分布，提高脱硫剂的钙利用率和脱硫效率。因此，在实验中体现出水冷镁渣的脱硫性能明显优于自然冷却镁渣。

4 结论

图8 镁渣与石灰石脱硫性能的对比

（1）镁渣粒径对金属镁渣脱硫性能影响显著，粒径越小镁渣脱硫性能越优越，实验结果表明，平均粒径为0.303 mm时，镁渣钙利用率较高。

（2）流化床反应器常用温度为800～1 000℃，在这一温度范围内表现出温度越高，金属镁渣脱硫性能越好，1 000℃为金属镁渣的最佳脱硫温度。这是镁渣脱硫剂不同于石灰石脱硫剂的特性之一。

（3）反应气体O2和SO2浓度对金属镁渣脱硫性能影响较为明显，O2和SO2浓度越大，金属镁渣脱硫性能越优越。

（4）在相同条件下，水冷镁渣的脱硫性能明显优于自然冷却镁渣。

[1] 张慧明，王娟.应用循环流化床洁净燃烧技术控制燃煤工业锅炉SO2污染[J].电力科学研究，2005，21(4)：32-35.

[2] 孙献斌，黄中.大型循环流化床锅炉技术与工程应用[M].北京：中国电力出版社，2009：46-58.

[3] 赵旭东，高继慧，吴少华.干法、半干法(钙基)烟气脱硫技术研究进展及趋势[J].化学工程，2003，31(4)：64-67.

[4] 王志轩，潘荔，赵鹏高，等.现有燃煤电厂二氧化硫治理“十一五”规划研究[J].环境科学研究，2007，20(3)：142-147.

[5] 乔晓磊，金燕.金属镁冶炼还原渣脱硫性能的实验研究[J].科技情报开发与经济，2007(7)：185-187.

[6] 马鸿文，曹瑛，蒋芸，等.中国金属镁工业的环境效应与可持续发展[J].现代地质，2008，22(5)：829-837.

[7] 卢天雄.流化床反应器[M].北京：化学工业出版社，1986：5-22.

[8] 金涌，祝京旭.流态化工程原理[M].北京：清华大学出版社，2001：294-320.

[9] 于光认，陈晓春，刘辉.有内构件工业湍动流化床反应器的模型化[J].化工学报，2003，54(8)：1150-1154.

[10] 王世昌，姚强，徐旭常.CaO颗粒烟气脱硫反应最佳反应温度的实验研究[J].热能动力工程，2004，19(5)：454-457.

[11]Suyadal Y，Erol M，Oguz H.Deactivation model for dry desulphurization ofsimulated flue gas with calcined limestone in a fluidized-bed reactor[J].Fuel，2005，84：1705-1712.

[12] 王世昌，徐旭常，姚强.水蒸气对CaO颗粒脱硫反应转化率的影响[J].燃烧科学与技术，2005，11(1)：36-40.

[13] 高翔，骆仲泱，陈亚非，等.钙基吸收剂脱硫反应特性的研究[J].燃烧科学与技术，1998，4(4)：369-373.

[14]R Pisani Jr，D de Moraes Jr.Removal of sulfur dioxide from a continuously operated binary fluidized bed reactor using inertsolids and hydrated lime[J].Journal of Hazardous Materials 2004，109：183-189.

[15] 刘妮，程乐鸣，骆仲泱，等.钙基吸收剂微观结构特性及其反应性能[J].化工学报，2004，55(4)：635-639.

[16]Leming Cheng， Bo Chen， NiLiu，etc.Effectof characteristic of sorbents on their sulfur capture capability at a fluidized bed condition[J].Fuel，2004，83：925-932.

[17] 徐日瑶.我国皮江法炼镁工艺的技术差距和处理(1)[J].轻金属，1996(2)：38-43.

[18] 邱宽嵘.石灰颗粒与二氧化硫反应数学模型和试验[J].环境科学研究，1993，6(6)：28-31.

[19]王世昌，姚强，徐旭常.CaO脱硫化学反应速率与气体扩散速率对比[J].工程热物理学报，2006，27(2)：219-222.

[20]Chen Yeon Chu，Shyh Jye Hwang.Flue gas desulfurization in an internally circulating fluidized bed reactor[J].Powder Technology，2005，154：14-23.

[21] 周芸芸，钱枫，付颖.湿法脱硫除尘产物中CaSO3分解的研究[J].环境污染与防治，2006，28(4)：245-248.

[22] 陈传敏，赵长遂，韩松，等.闪蒸处理对石灰石脱硫性能的影响[J].热能与动力工程，2004，19(3)：238-241.