不锈钢冷轧重金属污泥的处理与利用对策

石磊，陈荣欢，王如意

（宝山钢铁股份有限公司技术中心，上海 201900）

1 不锈钢冷轧重金属污泥的产生

不锈钢冷轧产品的表面处理涉及抛丸、高温碱浸、熔盐电解、混酸酸洗、多级漂洗等组合工序[1]，所排放的多路废水包括中性盐废液、混酸废液、含氟废水、漂洗废水、冲洗水等，具有成分复杂、酸度高、毒性大、危害严重等特点。

出于技术成熟、运行维护方便等因素考虑，国内外不锈钢企业大都将废水分为两类：含Cr6+的中性盐废水和含有其他重金属的混酸废水。中性盐废水经化学还原，将绝大部分Cr6+转化为Cr3+后，排入混酸废水调节池，一同进行后续的中和沉淀、污泥浓缩和板框压滤，最终得到红褐色泥饼。工艺流程如图1所示[2]。

图1 不锈钢冷轧酸性废水处理的工艺流程

实践表明，冷轧酸性废水的水质、水量及其变化趋势，直接决定了处理工艺的操控难度、药剂投加成本和混合污泥产量。在各企业废水站的实际处理中，为确保出水达标，石灰乳常被过量投加，由此造成末端泥饼大量增加。以废水量为100 m3/h的一家不锈钢企业为例，除去药剂、能耗、人力等运行维护费用，混合污泥产量超过1.5万t/a。

2 不锈钢冷轧重金属污泥的特性与处理途径

为不锈钢冷轧重金属污泥的典型成分，如表1所示。可以发现：因酸洗废水量和来源不同，混合污泥成分复杂，组成波动大，既有Fe，Cr，Ni等有价金属（三者合计含量为 10％～20％），CaO等有用物质（30％～40％），又含有较高的 F（～12％）、S（～1％）成分。因此，经余热烘干减量后，污泥虽具有资源属性，但较高的杂质含量（以硫酸钙和氟化钙等形式存在）将对其直接返回冶金工序再利用产生不利影响[3]；而据当地环保部门的抽样分析，某家不锈钢企业冷轧混合污泥的浸出液中，Ni，F，Cr6+和 T.Cr常会超出 《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别（GB5085.3-2007）》中的“浸出毒性鉴别值”和《污水综合排放标准（GB8978-1996）》中的二级排放标准，故认定其为危险废物，必须妥善处置。

表1 不锈钢冷轧重金属污泥的成分％

据实地调研，目前混合污泥的去向多为烧砖或用作水泥掺料，但由于污泥中氟含量较高，在高温条件下，氟会以HF，SiF4等气态物形式逸出，不仅腐蚀设备、导致窑口结圈[4]，还会危害周围环境，甚至会导致附近地区蚕桑业减产[5]。同时，污泥掺量超过2％时，因掺烧危险废物给水泥或砖瓦使用过程中带来的环境安全性风险有待进一步评估[6-7]。

因此，对于此类污泥的利用，既需借鉴传统电镀污泥、含铬污泥等的处理与利用经验，又要结合污泥成分和钢铁工业本身的特点，走出一条新路。

3 重金属污泥处理与利用的国内外进展

据调研，国内外对于重金属污泥的处理与利用，可归纳如表2所示。

4 不锈钢冷轧重金属污泥处理与利用的对策

由表2可知，迄今为止，对于量大面广、危害性和资源性共存的重金属污泥，国内外尚无经济有效、具有推广价值的处理和综合利用技术，现有工艺的不足之处如下：（1）安全填埋处置牵涉到收集、运输、贮存、填埋场建设与维护等多个工序，处理费高，浪费了有价资源，还存在二次污染的隐患；（2）返回冶金工序利用时，污泥掺量小，对重金属污泥的冶金性能缺乏深入分析；（3）污泥中有价金属的异地富集回收，涉及污泥形态的改变，工艺流程长，控制条件多，耗费药剂多，运行难以稳定，存在Cr3＋再次转化为Cr6＋的危险性，有些技术尚处于探索阶段；（4）由重金属污泥制备的副产品的市场认可度受限，环境安全性有待评估，经济效益不高；（5）污泥中有价资源品位较低，成分不稳定，综合利用难以上规模，成本偏高，导致大部分资源未充分利用，并有危害环境的风险。

因此，冷轧重金属污泥一旦产生，无论采用哪种末端处理和利用技术，都要花费一定的人力物力，且过程中还存在二次污染的可能。

为此，提出了一条立足于污泥源头减量、废水处理过程优化和末端副产物资源化利用的技术路线（如图2所示）。

图2 不锈钢冷轧废水分段处理工艺流程（污泥两段回收、废水全量沉淀）

表2 国内外重金属污泥的处理和综合利用途径

图2中，中性盐废水流入调节池，经两级还原去除绝大部分六价铬后，进入pH值调节池，与混酸废水混合；此时重金属离子，F-，SO42-，SS等污染物都在pH值调节池中；pH值调节池的废水进入一级沉淀池后，向其中加入液碱和PAC，保持pH值在9.0～10.5，形成重金属氢氧化物沉淀；前段污泥经回收至污泥浓缩池，经板框压滤得到重金属污泥泥饼。一级沉淀池的上清液进入澄清池，向其中投加石灰乳和PAM，保持pH值在8.0～10.5，废水在2级沉淀池中静沉，出水经pH值调节后排放，沉淀的后段污泥经污泥浓缩、板框压滤后，即得到钙盐泥饼。

在新工艺中，重金属污泥为两段回收，前段污泥以Fe，Cr，Ni等重金属的氢氧化物为主，经干化后可作为炼钢造渣剂、烧结矿或球团矿等原料返回冶金工序利用[8]；后段污泥以CaSO4和CaF2为主，可参考氟石膏，用作水泥矿化剂[9]、建材原料或冶金辅料，因其重金属含量低，也可作为一般工业废物填埋或堆置。

实践表明[10]，不锈钢冷轧酸洗废水分段处理后，不仅实现了混合污泥源头减量，两段污泥更易于综合利用，还有效回收了废水中的有价资源，节省了高昂的外委处理费，从而彻底消除了不锈钢冷轧重金属污泥的环保隐患。

[1]曹妙康.不锈钢板带中性盐电解酸洗除鳞工艺[J].上海金属，1998，20(5)：39-47.

[2] 黄万抚，何善媛.钢铁酸洗废水处理与回收利用[J].冶金丛刊.2005(5)：33-36.

[3] 石磊，王如意，陈荣欢.含铬污泥球团在钢铁工业中的应用前景[J].再生资源研究，2007(1)：33-36.

[4] 刘超，傅柳松，吴方正.砖瓦厂氟化物排放研究[J].上海环境科学，1998，17(3)：15-17.

[5] 杨林军，张允湘，金一中，等.杭嘉湖蚕桑区砖瓦厂的氟污染及控制[J].农业环境与发展，2002(3)：28-30.

[6] 张瑶.宁波市重金属污泥安全处置技术分析[J].中国环境科学学会学术年会优秀论文集，2008：1273-1277.

[7]Pai-Haung S，Juu-En C，Hsing-Cheng L，et al.Reuse of heavy metal-containing sludge in cement production[J].Cement and Concrete Research，2005，35：2110-2115.

[8] 王梁.不锈钢粉尘及含铬污泥的回收利用[D].西安：西安建筑科技大学，2007.

[9] 张发辉.复合矿化剂在立窑水泥的应用[J].广州化工，2008，36(3)：99-101.

[10] 石磊，王如意，陈荣欢.一种不锈钢冷轧酸洗废水处理方法[P].中国发明专利，200910046580.7.