废塑料热解机理及低温热解研究

李向辉

（湖南省环境保护科学研究院，湖南 长沙 410004）

塑料因具有许多优越的品质（如轻质、廉价、不生锈、耐腐蚀、可重复利用等）而在世界范围内得到了广泛应用。调查表明，1950年以来，塑料消耗量几乎以每年10％的速度在递增。随着我国经济的快速发展，塑料的人均消费量大幅度增长。目前我国已经成为世界第一大塑料消费国，塑料消费总量超过6 000万t，约占世界消费总量的1/4。世界各地的塑料平均消费量比较见图1。

图1 世界各地的塑料平均消费量比较

塑料的日益广泛应用给人们生活带来极大方便的同时，也造成了大量的白色污染。塑料垃圾质轻且体积庞大，被丢弃后不易分解，造成土地板结，妨碍作物呼吸和吸收养分；在紫外线作用和燃烧时，排放出CO、氯乙烯单体、HCl、甲烷、NOx、SO2、烃类、芳烃、碱性及含油污泥、粉尘等污染水体和空气，含氯塑料焚烧释放二恶英等有害物质[1]。

废塑料的处理显得越来越迫切和必要。回收利用是解决废塑料问题的最根本途径，其中利用化学热解法可以将废塑料转化为燃料和化学品。热解是指在无氧或缺氧的条件下进行的不可逆热化学反应，有机固体废弃物的热解最终可生成可燃气、热解焦油和焦炭。研究表明，废塑料通过加热裂解作用可以生成大量的高热值的液化油产物及气体产物[2]。由于塑料的耐热性能，塑料热解通常需要很高的温度（400℃）。有时为了获得高产量的化学原料，热解温度将高达700～900℃[3]。目前，国内外有关塑料热解的研究有很多，而有关低温热解法回收废塑料却鲜有报道。塑料热解过程大多在高温条件下进行，苛刻的反应条件是这项技术不能广泛应用的一个重要原因，因此探究低温条件下热解回收废塑料的方法及其机理具有十分重要的意义。文中系统地分析了塑料热降解过程中的反应机理，并在此基础上研究了低温热解废塑料的方法及其机理，旨在为低温条件下热解回收废塑料提供理论依据。

1 目前我国常用的塑料处理方法比较

废塑料处理的主要方法包括填埋法、机械回收和热化学回收法。其中热化学回收又分为回收热能和回收燃料物质。目前我国常用的塑料处理方法如图2所示。

图2 我国常用的废塑料处理方法

1.1 填埋法

填埋是处理固体废弃物的最常用方法。我国每年大约有1 400万t废旧塑料使用填埋法处理，回收利用的塑料所占比例只有25％[4]。然而废塑料很难降解，在填埋的过程中会长期存在，而且塑料中增塑剂和添加剂的渗出严重影响土壤的传热、传质过程，使土壤板结，并导致地下水污染，对环境造成长时间的危害。而且填埋过程中会产生大量的温室气体（如甲烷等）。此外塑料拥有很大的体积/质量比，填埋需要很大的空间，而我国土地资源相当紧张。所以填埋法处理废塑料是一种高费用、低效率的方法，未来应逐步减少废塑料填埋的比例。

1.2 机械回收法

机械回收即主要使用物理方法回收废塑料，使其再还原为类似的塑料产品。表面上看，物理回收是一种绿色的有效回收手段，但这种再生处理过程需要清洗、分类、运输和处理等过程，将耗费很大的能量。生活塑料垃圾的机械回收处理更加困难，因为它们通常是多种塑料的混合体，有时还兼有各种生活垃圾。废塑料种类繁多，相似的物理性质也使得机械回收变得困难。事实表明，通过机械法由污染塑料中回收的塑料产品机械性能较差，缺乏耐力。20世纪70年代时，废塑料的机械回收技术在江浙一带乡镇兴起，将废塑料粉碎，再添加一些新料，熔融、进料、压模，制成塑料容器、厨房用品、拖鞋等制品。但这些产品的质量得不到保证。由于塑料本身和其中一些添加物质的老化，掺过废塑料的塑料制品在强度、弹性、韧性、耐用性等各方面都无法与纯粹用新料做出来的产品相比[5]。

1.3 焚烧法

废旧塑料的燃烧热值与同类的燃料油相当，所以焚烧废塑料可以回收大量的热能，而且焚烧后废旧塑料的体积会减少90％以上。但研究表明，废塑料焚烧会产生大量的有害物质，污染环境。废塑料燃烧的主要产物是二氧化碳和水，但随着塑料品种和燃烧条件的改变，也会产生多环芳烃化合物、酸性化合物、一氧化碳和重金属化合物等有害物质[6]。焚烧城市塑料处理过程中烟尘和炉底灰中发现多种有害物质，如多环芳烃（PAHs）、多氯联苯（PCBs）、二恶英（PCDFs）等[7]。另外，焚烧炉所必需的气体分离装置、除酸设备投资很高，同时废塑料混在其中产生大量热量，使焚烧炉受热不匀，影响炉体的寿命[5]。焚烧法处理废塑料近年来受到了公众的质疑，应尽量减少塑料焚烧处理的比例。

1.4 热解法

塑料是以石油为原料生产的石油化学产品，因此采用塑料热解技术将废塑料还原为石油制品能有效地回收资源。塑料是一种富含氢和碳的物质，如聚乙烯塑料主要由碳氢元素构成。一些塑料可能包含其他的元素，例如，聚对苯二甲酸乙二酯包含氧，聚氯乙烯包含大量氯元素，尼龙含有氧和氮。碳元素的相对含量越高，塑料的热值就越高。通常燃料油的热值大约为48 kJ/kg。废塑料占城市固体废弃物的很大比例，其主要成分为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯，它们的热值分别为 46，45，41，22，19 kJ/kg[8]。因此，废塑料含有接近于原料油的高热值。通过热解法可以使废旧塑料制品的高分子键在热能作用下发生断裂，得到低分子量的化合物，即可以产出高热值的燃料。通过改变温度、压力和催化剂等条件，塑料热解还可以产生一些有价值的化学品。这些化学品和燃料可以用来弥补处理废物的费用，从而实现塑料回收利用的商业化发展。

2 塑料热解的反应机理

通过对塑料热解反应机理的认识，不仅可以对塑料的耐热性能以及塑料热解的反应过程有深层的理解，而且能够为开发高效的废塑料回收技术提供理论依据。

2.1 塑料热解过程分析

通常认为塑料热解的机理可以用自由基理论解释。塑料热降解的反应过程分为：（1）热引发反应；（2）链断裂反应；（3）链终止反应。其中，热引发反应可分为随机断裂反应和链条末端断裂反应两种。随后发生链断裂反应，在此过程中有单体产生。链终止反应为自由基之间的结合反应和歧化反应[9]。热解的反应过程如下：

（1）热引发反应：

（2）链断裂反应：

（3）链终止反应：

2.2 热引发反应过程机理

随机断裂反应和链条末端断裂反应是热引发过程中两种不同的反应。随机断裂反应可导致塑料分子的分子量减少，另一种为塑料分子C-C键的末端断裂，这种反应可产生挥发性的产物。

2.2.1 末端断裂反应模式

末端断裂反应又称为解聚反应。当塑料分子的末端键含有自由基、阳离子、阴离子时，此位置的键强弱于邻近基团，易发生末端断裂降解反应。在这种模式中，热解反应从塑料分子链的末端开始，此过程中会有单体释放。反应过程中塑料的分子量会缓慢减少，同时释放出大量的单体物质。α取代位置的乙烯基聚合物大部分都通过这种反应模式得以降解。例如，聚甲基丙烯酸甲酯、α-甲基聚苯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、α-甲基聚丙烯晴在热解条件下都会大量地转化为相应的单体物质。末端断裂模式如下：

2.2.2 随机断裂反应模式

随机降解反应可发生在聚合物链的任意位置。随机降解反应模式中，塑料降解为小分子量的碎片，但降解过程中一般没有单体物质的释放。如聚酯发生水解反应导致分子的断裂。对于随机降解反应，聚合物链无需包含活性部位。通常乙烯基聚合物如聚苯乙烯、聚丙烯腈等可以通过随机断链模式进行降解反应。这些聚合物的单体产率较低，热解产生的分子碎片比单体大。聚乙烯也会在氢原子进行分子内传递时发生随机断裂生成两个小分子[8]。随机断裂反应模式为：

3 低温热解塑料的方法及其原理

塑料的导热性很差，而且塑料热解反应为吸热反应，所以塑料热解往往需要很高的温度。大多塑料热解的反应温度高达500℃。过高的反应温度对反应设备的要求很高，使得热解法回收废塑料过程变得复杂[10]，增加了处理成本。通过改进反应方法来降低塑料热解温度，是使得热解法回收废塑料被广泛采用的关键。通过综合国内外研究表明，降低塑料热解温度的方法有添加催化剂和共热解法。

3.1 添加催化剂

催化剂的加入可以显著地降低塑料热解的反应温度和缩短热解反应的时间。Garforth等通过热重分析法研究了催化剂对于塑料降解反应的影响，发现催化剂能够降低反应活化能量，从而使得塑料在较低温度下降解[11]。塑料热解反应中常用的催化剂有：Pt-Co、Pt-Mo、沸石以及氢化锆[12]等，其中酸性固体催化剂如沸石还可以促进氢的转换反应。Vasile和Serrano等研究表明，添加HZSM-5催化剂明显地促进了气体产物的产生和抑制了缩聚反应。400～450℃条件下使用HZSM-5催化剂时，废塑料热解产物的产量与600～700℃时单独废塑料热解产物产量相当[13-14]。

相对于单独的塑料热解反应，加入催化剂还可以提高降解产物的质量和有选择性地控制产物的类型和分布。有报道称，塑料热解会产生大范围的碳氢化合物（C5-C28），然而通过投加催化剂，C5-C12范围内的碳氢化合物产量有所提高，催化热解的液体产物中不饱和烃的含量减少，饱和烃和环烃的含量提升[11]。

催化热解的反应机理比较复杂，研究者多利用塑料热解的自由基理论加以解释。Sekine等利用自由基原理阐述了Fe/活性炭催化剂在聚丙烯降解中的作用机理[15]。在Fe/活性炭催化剂存在下，塑料热解反应温度低于400℃。由于催化剂的存在降低了大分子的碳氢化合物运动速度，从而更利于这些中间产物发生结合反应。在降解过程中，聚丙烯降解产生甲基和烷基自由基，而且通过自由基之间的加氢及脱氢的作用会产生甲烷、烯烃和单体物质。催化热解的不同之处在于，在热引发反应过程中C-C键的随机断裂将产生碳氢化合物自由基。在链断裂反应过程中，碳氢化合物自由基降解为小分子的碳氢化合物（如丙烯）。这些碳氢化合物将与其他的碳氢化合物发生β位断裂和释放氢自由基反应，从而产生新的碳氢化合物自由基。链终止反应则为两个自由基的歧化和再结合反应。Sekine等分析了催化条件下塑料热解的反应过程：

（1）热引发反应：

（2）链断裂反应：

3.2 塑料与其他物质共热解

共热解方法应用于废塑料回收处理上有很大的优势，因为城市废塑料中常常混合有其他的物质（如生物质等），对这些垃圾进行分类处理将会极大地增加处理成本。而塑料与其他物质共热解可同时处理废塑料和垃圾中包含的其他物质。

关于废塑料共热解的研究表明，在与添加物质的共热降解过程中，塑料的耐热性降低，共热解反应可在较低温度下进行。Jakab等研究了聚丙烯塑料与添加物（如木头粉末、木质素、纤维素及木炭）的共热解反应，指出在这些添加物的存在下，尤其是在木炭类生物质的存在下，塑料热解的热引发反应温度降低。在共热解反应中木炭类生物质还促进了单体和二聚体的产生[16]。杨等也研究了塑料的热稳定性在木质纤维素添加物的存在下有所降低。塑料共热解的添加物除了木质纤维素生物质外，还有煤与塑料、非木质生物质与塑料共热解的研究[17]。赵宇等通过热重分析法研究了非木质生物质（稻草）与塑料的共热解反应，研究表明共热解反应时产物向低温段移动使热解反应温区下移[18]。

共热解反应中塑料与添加物的作用机理目前尚不明确。共热解的反应机理也可通过塑料热解的自由基理论说明。基于塑料的耐热性，在低温条件下，添加物（如生物质）会在共热解反应中先行降解。共热解添加物的分解会产生多种化合物。以木质纤维素类生物质为例，其热解产物包括气体、焦油和残渣部分，其中焦油物质中一般包含有有机酸、醇、醛、酮、酚及酯类物质[16]。这些复杂的中间产物会影响到聚合物分子的弱的功能键（或活泼部位），从而影响了塑料的耐热性，加快了塑料降解的热引发反应。此外，塑料热解过程以脱链解聚吸热反应为主，添加物的先行降解反应在产生大量中间产物的同时，会放出大量的热能，将有利于塑料热解反应的进行。此外，添加物降解的中间产物还可能起到催化剂的作用，从而降低废塑料的降解温度。

除了降低塑料热解的温度以外，共热解相对于单独的塑料热解处理还有其他方面的优势。Wang等通过考察单独塑料热解及塑料和煤的共热解实验表明：塑料是一种很难进行热解的物质，只有提高温度才能获得高的液化油产率，而共热解条件下塑料和煤有很好的共效应，液化油产率高达60％～80％，反应转化率高达95％。此外，相对于独煤热解反应，共热解反应较单的氢消耗量下降7.7％～17.9％[19]。共热解反映在塑料与添加物之间可产生协同效应，从而提高了热解产物的产量。此外，由于塑料是一种富含氢的物质，可以在共热解反应中起到氢供体的作用，将会稳定共热解添加物分解过程中形成的自由基，产生更多的挥发性物质，提高了共热解产物的质量。

4 结论

合理高效的回收利用技术是大量废塑料处理的关键。热解法回收废塑料相对于填埋法、焚烧法更具环境和经济意义。低温热解废塑料是热解法实施的一个难题，也成为当今研究的热点。添加催化剂热解法和共热解法是两种低温热解塑料的重要方法。但催化热解法中催化剂的选择是一个很大的难题，有的催化剂的催化效率差，且只能一次性使用，生产出的汽油、柴油产品达不到国家标准，如产品中含有过多的重油和渣油。有些催化剂虽然催化效果好，但成本过高。共热解处理同样存在反应效果不稳定，共热解产物含氧量高、热值低，作为燃料使用会产生二次环境污染，还有待改进才能够广泛应用。

[1] 孙小红，那天海，宋春雷，等.废旧塑料回收再生利用技术的新进展[J].高分子学报，2006(4)：29-34.

[2]Williams PT，Slaney E，Analysisofproducts from the pyrolysis and liquefaction of single plastics and waste plastic plastic mixtures[J].Resour.Conserv.Recy，2007，51：754-769.

[3]Demirbas A.Pyrolysis of municipalplastic waste for recovery of gasoline-range hydrocarbons[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2004，72：97-102.

[4]Wu C F，Williams P T.Pyrolysis-gasi·cation of plastics，mixed plastics and real-world plastic wastewith and without Ni Mg Al catalyst[J].Fuel，2010，89：3022-3032.

[5] 高涛，章煜君，潘立.我国废旧塑料回收领域的现状与发展综述[J].机电工程，2009，26(6)：5-8.

[6] 杨震，张晋华，章蕙珠.高技术再资源化是根治“白色污染”的主要方向[J].环境导报，2000(4)：9-11.

[7] 袁兴中.废塑料裂解制取液体燃料技术的研究[D].长沙：湖南大学，2002.

[8] Richard G M，Mario M，Javier T，et al.Optimization of the recovery of plastics for recycling by density media separation cyclones [J].Resources， Conservation and Recycling，2011，55：472-482.

[9]Singh B，Sharma N.Mechanistic implications ofplastic degradation[J].Polymer Degradation and Stability，2008，93：561-584.

[10]Shah S H，Khan Z M，Raja I A，et al.Low temperature conversion of plasticwaste into lighthydrocarbons[J].Journal of Hazardous Materials，2010，179：15-20.

[11]Garforth A，Fiddy S，Lin Y H，et al.Catalytic degradation of high density polyethylene：an evalu-ation of mesoporous and microporous catalysts using thermal analysis[J].Thermochimica Acta，1997，294(1)：65-69.

[12]Kaminsky W，HartmannF.New pathwaysinplastic recycling[J].Angew.Chem.Int.Ed.2000，39(2)：331-337.

[13]Vasile C， Pakdel H， Mihai B.Thermal and catalytic decomposition of mixed plastics[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2001，57：287-303.

[14]Serrano D P，Aguado J，Escola J M.Feedstock recycling of agriculture plastic?lm wastes by catalytic cracking[J].Applied Catalysis B：Environmental，2004，49：257-265.

[15]Sekine Y，Fujimoto K.Catalytic degradation of PP with an Fe/activated carbon catalyst[J].Journal of Material Cycles and Waste Management，2003(5)：107-112.

[16]Jakab E，Várhegyi G，Faix O.Thermal decomposition of polypropylene in the presence of wood-derived materials[J].J.Anal.Appl.Pyrolysis 2000，56：273-285.

[17]Yang H S，Wolcott M P，Kim H S，et al.Thermal properties of lignocellulosic filler-thermoplasticpolymer bio-composites[J].Therm.Anal.Calorim，2005，82：157-160.

[18] 赵宇，金文英，金珊，等.非木质生物质/废塑料共热解热重分析及动力学研究[J].辽宁石油化工大学学报，2009，29(2)：15-18.

[19]Li W，Peng C.Development of first-stage co-liquefaction of Chinese coal with waste plastics[J].Chemical Engineering and Processing，2004，43：145-148.