木薯秸杆黄原酸酯的制备及其对重金属Cr3+吸附性能的研究

林琦海, 王仁章, 罗菊香, 鲁岳闽, 刘经泉, 林海南, 张小梅



木薯秸杆黄原酸酯的制备及其对重金属Cr3+吸附性能的研究

林琦海, 王仁章*, 罗菊香, 鲁岳闽, 刘经泉, 林海南, 张小梅

(三明学院 化学与化工应用技术研究所, 福建 三明, 365004)

以木薯秸杆为原料, 经过碱化处理后, 进行黄原酸化反应制得木薯秸杆黄原酸酯(SCX). 同时对SCX吸附Cr3+的性能及影响因素进行了研究. 结果表明, 当Cr3+浓度为20 mg/L时, SCX用量为0.2 g、溶液pH值为9、反应温度为30 ℃、反应时间为30 min的条件下, SCX对Cr3+的吸附率达79.5%.

木薯秸杆; 黄原酸酯; 铬离子; 吸附

如今重金属作为原料广泛地应用于工业生产中, 在被大量应用的同时, 也带来了严重的环境污染[1]. 重金属离子进入环境后, 不像有机污染物那样能被微生物降解, 其往往通过食物链作用进入人体, 在人体中积累、放大, 导致人体中毒, 危害人体健康[2]. 国内外学者都十分重视研究和发展高效的重金属离子脱除方法. 常见治理重金属离子废水的方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、反渗透法和膜过滤法[3]. 近年来天然高分子物质已被应用在治理重金属离子废水上[4]. 目前国内主要集中在纤维素、淀粉、壳聚糖等材料[5], 而以木薯秸秆为原料制备SCX的较少. 本文以三明地区来源广泛的木薯秸杆为原料, 制备木薯秸秆SCX, 并探讨了木薯秸秆SCX对重金属离子Cr3+的吸附性能.

1 实验

1.1 材料与设备

木薯秸秆取自三明地区农村, 粉碎后烘干至恒重, 待用. 实验所用试剂均为分析纯.

JA1203N电子分析天平,上海精密科学仪器有限公司天平仪器厂制造; FZ102微型植物试样粉碎机,河北省黄骅市新兴电器厂; DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱,上海精宏实验设备有限公司; SHB-3循环水多用真空泵,郑州杜甫仪器厂; ZH-1B玻璃恒温水浴锅,南京多助科技发展有限公司; JB90-D强力电动搅拌器,菏泽市石油化工学校仪器设备厂; pHs酸度计,上海三信仪表厂.

1.2.1 木薯秸秆SCX的制备

称取3 g粉碎后的木薯秸杆与30 mL一定浓度的氢氧化钠于100 mL烧杯中, 搅拌均匀, 浸泡一定时间, 然后进行抽滤、烘干即得到木薯秸杆的碱化纤维. 将木薯秸杆碱化纤维放入三颈圆底烧瓶中, 并加入一定量的氢氧化钠, 在恒温水槽中维持体系温度在30 ℃, 然后缓慢加入一定量的二硫化碳并搅拌2 h, 在最后10 min加入适量体积分数为5%的MgSO4进行转型. 将产物用稀镁盐、水、酒精洗涤滤液近中性, 然后将产物烘干得到钠-镁型木薯秸秆SCX.

1.2.2 Cr3+的测定

取0.2 g的SCX与20 mL的Cr3+标准溶液(20 mg/L)反应一定时间, 取10 mL反应液至250 mL的锥形瓶中加入硫磷混合酸20 mL, 加入100 mL蒸馏水, 然后加入200 g/L的过硫酸铵10 mL, 滴加5 g/L的硝酸银1 mL, 滴加适量的4 g/L MnCl2溶液, 加热煮沸(此时溶液呈紫红色)至过硫酸铵完全分解. 稍冷, 滴加(1+2)的盐酸5 mL煮沸至溶液的紫红色完全褪去, 继续加热7 min左右后冷却至室温. 滴加2 g/L的N-苯基代邻氨基苯甲酸指示剂0.5 mL, 用硫酸亚铁铵标准溶液滴定, 溶液由紫红色变为黄绿色为终点. 计算公式如下:

式中:为Cr3+的质量溶度(mg/L);为硫酸亚铁铵标准溶液的用量(mL)[6].

2 结果与讨论

2.1 木薯秸秆黄原酸酯(SCX)的IR光谱分析

由木薯秸秆黄原酸酯(SCX)的IR光谱(图1)可知, 木薯秸秆纤维在波数1 059 cm-1、870 cm-1处附近显示特征吸收峰, 波数1 640 cm-1为Cell-O-C伸缩振动吸收峰, 波数1 423 cm-1与1 517 cm-1处为S-C=S伸缩振动吸收峰[7-8], 波数2 919 cm-1处为CH2上C-H伸缩振动吸收峰, 这些吸收峰与木薯秸秆黄原酸酯盐的吸收峰一致.

图1 木薯秸秆黄原酸酯的红外光谱

2.2 木薯秸秆黄原酸酯(SCX)处理重金属废水的机理

纤维素黄原酸盐在水中存在如下电离和水解平衡:

黄原酸酯极性基OCSSH中含有一个巯基, 但与金属离子起作用的不是SH, 而是OCSSH基[7]. 其与金属离子作用一般形成螯合环, 木薯秸秆黄原酸酯(SCX)中黄原酸根阴离子官能团为SP2杂化, 形成具有4中心6电子的Π46共轭体系, 使硫原子的负电荷能在较大的空间分散, 这样就可在较大的范围内呈现负场, 捕集重金属阳离子, 生成溶解度小的螯合物或盐. 纤维素黄原酸铬的螯合物结构如下:

2.3 木薯秸秆SCX制备最佳工艺条件的确定

2.3.1 氢氧化钠浓度对产品吸附率的影响

称取3 g的木薯秸杆用不同浓度的氢氧化钠浸泡18 h, 然后按照1.2.1的实验步骤制成木薯秸秆SCX, 将制得的产品测定对Cr3+的吸附能力, 结果如表1.

表1 氢氧化钠浓度对产品吸附率的影响

木薯秸杆中除了含有纤维素外, 还含有色素、果胶等其他杂质, 这些杂质的存在会与二硫化碳反应产生副产物从而影响产品SCX的纯度, 所以必须除去. 由表1可以看出, 当氢氧化钠的浓度较低时不利于纤维素的膨胀, 纤维素中的杂质得不到充分的去除, 因而影响产品的性能. 当氢氧化钠浓度过高时纤维素过度膨胀, 其副产物也增多, 导致合成的SCX纯度下降, 产品的吸附率降低. 因此实验采用质量分数为20%的氢氧化钠对木薯秸秆进行碱化处理.

2.3.2 CS2的用量对产品含硫量及对产品的Cr3+吸附率的影响

将木薯秸杆用20%的氢氧化钠浸泡18 h后过滤烘干得到碱化纤维, 将碱化纤维分别加入1.0、1.5、2.0、2.5 mL的CS2, 在30 ℃恒温水槽中搅拌2 h后过滤、烘干. 将制备的SCX各取0.5 g与MgSO4标准溶液反应一定时间, 测出产品含硫量的大小, 并测定产品对Cr3+的吸附率, 结果如表2.

表2 CS2用量对产品含硫量及对Cr3+吸附率的影响

从表2以看出随着CS2的增加, 产品的含硫量和吸附率都相应的递增. 随着SCX含硫量的增加, SCX对Cr3+吸附率也相应增大. 当CS2加入量为1 mL时黄化反应不完全, 导致SCX的产率不高、含硫量低、产品的吸附率也不高. 而当CS2的加入量为2.5 mL时, 搅拌2 h后仍有少量的油状物存在, 说明CS2加入过量, 此时产品抽滤困难. 因此CS2的用量为2mL适宜.

2.3.3 黄化时间对产品性能的影响

将木薯秸杆用一定量20%的氢氧化钠浸泡18 h后过滤烘干得到碱化纤维, 将制得的碱化纤维加入2 mL的CS2在恒温水槽中分别搅拌1、1.5、2、2.5 h, 用MgSO4转型后制得木薯秸秆SCX, 并测定产品对Cr3+的吸附率. 结果见表3.

表3 黄化时间对产品性能的影响

黄化时间对合成SCX的取代度有重要的影响, 从表3可以看出当黄化时间小于2 h时, 产品的吸附能力随着黄化时间的增加而增大, 而当黄化时间超过2 h后产品的吸附率有所下降, 由于黄化时间过长会发生水解皂化反应[9], 使生成的产品过粘, 影响SCX的纯度和产率. 因此从实验得出黄化时间为2 h适宜.

2.4 木薯秸秆SCX对Cr3+吸附性能的研究

2.4.1 时间对SCX吸附Cr3+的影响

根据上述SCX的最佳制备工艺条件, 制得SCX. 取0.2 g SCX分别与Cr3+的标准溶液反应10、15、20、25、30、35 min, 然后测出不同时间SCX对Cr3+的吸附率, 结果如表4.

表4 时间对SCX吸附Cr3+的影响

从表4可以看出, 反应时间小于30 min时, 随着反应时间的增加, SCX对Cr3+的吸附率也随着增加. 当反应时间大于30 min, 由于Cr3+的浓度下降, 离子间的有效碰撞减少[10], 继续增加反应时间, SCX对Cr3+吸附率趋于稳定. 故得出最佳的处理时间为30 min.

2.4.2 SCX投加量对SCX吸附Cr3+的影响

取0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 g的SCX与Cr3+的标准溶液反应30 min后, 测定不同用量的SCX对Cr3+的吸附能力, 结果如表5.

表5 SCX投加量对SCX吸附Cr3+的影响

从表5可看出SCX用量增多, 其对Cr3+的吸附能力也随之增大. 当SCX的用量小于0.2 g时, 随着SCX用量的增加吸附率增长的幅度较大. 而当SCX用量大于0.2 g时, 继续增加SCX的用量, 吸附率增加不明显. 因此实验采用SCX的用量为0.2 g.

2.4.3 反应温度对SCX吸附Cr3+的影响

取0.2 g SCX分别在20、25、30、35、40、45 ℃的恒温水槽中与Cr3+的标准溶液反应30 min. 测定不同温度下SCX对Cr3+吸附能力的影响, 结果如表6.

表6 反应温度对SCX吸附Cr3+的影响

从表6可以看出当温度低于30 ℃时, SCX对Cr3+的吸附率随着温度的升高而增加; 当温度高于30 ℃时, 随着温度的升高SCX对Cr3+的吸附率缓慢降低. 因此反应温度选择在30 ℃为宜.

2.4.4 pH值对SCX吸附Cr3+的影响

取0.2 g SCX与Cr3+的标准溶液反应, 滴加氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值, 反应30 min后, 测在不同pH值的条件下SCX对Cr3+吸附能力的影响, 结果如表6.

表7 pH值对SCX吸附Cr3+的影响

由表7可以看出pH值对SCX吸附Cr3+性能的影响较大. pH值在9左右时吸附率最高. 当pH＜9时SCX对Cr3+的吸附率呈上升趋势. 当pH值大于9时吸附率呈下降趋势, 溶液的碱性越大SCX对Cr3+的吸附能力下降越明显. 所以SCX用于重金属Cr3+时宜在pH值为7～9的条件下使用.

3 结论

a. 以木薯秸秆为原料, 合成了处理重金属Cr3+的新型药剂木薯秸秆黄原酸酯, 并对黄原酸酯的合成条件进行了优化, 最佳合成条件为: 氢氧化钠质量分数为20%, 浸泡时间18 h, CS2用量2 mL, 黄化时间2 h.

b. 研究了木薯秸秆黄原酸酯的使用量、处理时间、反应温度、溶液pH对黄原酸酯吸附Cr3+的影响. 当Cr3+浓度为20 mg/L时, 木薯秸秆黄原酸酯的用量为0.2 g、溶液pH值为9、反应温度为30 ℃、反应时间为30 min的条件下, 木薯秸秆黄原酸酯对Cr3+的吸附率达79.5%.

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Synthesis of cassava straw cellulose xanthate and study of its adsorption property on heavy metallic ion Cr3+

LIN Qi-hai, WANG Ren-zhang, LUO Ju-xiang, LU Yue-min, LIU Jing-quan, LIN Hai-nan, ZHANG Xiao-mei

(Applied Technique Institute of Chemical and Engineering, Sanming University, Sanming 365004, China)

The cassava straw cellulose xanthate (SCX) was prepared with the material of Cassava straw after alkalization. The adsorption property and influence factors were studied by treating heavy metallic ion Cr3+. It is shown that the adsorption rate of SCXfor Cr3+was 79.5%, when the concentration of Cr3+was 20 mg/L, the dosage of SCX was 0.2 g, pH value was 9, temperature was 30 ℃, reaction time was 30 min.

cassava straw; cellulose xanthate; chromium ion; adsorption

10.3969/j.issn.1672-6146.2011.03.020

O 652

1672-6146(2011)03-0071-04

2011-03-15

福建省科技创新平台基金(2010H2006); 福建省高校服务海西重点项目(HX200805); 大学生创新项目(ZL0913/CS); 三明市科技局资助项目(2008-S-3)

林琦海(1989-), 男, 研究方向为有机化学.

王仁章(1960-), 男, 教授, 研究方向为有机化学. E-mail: jlspwrz@163.com

(责任编校: 谭长贵)