基于探测荧光寿命的溶解氧浓度测量系统

初凤红，叶磊，杨俊杰，王计元

（1.上海电力学院计算机与信息工程学院，上海200090; 2.芜湖供电公司，安徽芜湖 241000）

测定溶解氧浓度对于工业、医疗、环保、生物等领域具有非常重要的意义［1-5］.由于光纤溶解氧传感器具有灵敏度高、响应速度快、不受电磁场干扰、可进行连续的远程在线监控等优点，具有广阔的应用前景和巨大的潜在市场.本文研究了基于荧光猝灭原理的光纤溶解氧传感特性.

本文以邻菲咯啉钌为荧光指示剂，利用溶胶-凝胶工艺，以正硅酸四乙酯和有机硅氧烷甲基三乙氧基硅烷作为反应先驱物，制备有机-无机混合的多孔薄膜材料，用于固定荧光指示剂分子.另外，选用了聚甲基丙烯酸甲脂塑料光纤作为传光和传感原件，将传感头制成U型以提高其灵敏度.采用相移法测量荧光寿命，通过荧光寿命与溶解氧浓度的关系测量水中溶解氧的浓度.

1 实验原理

由于氧气对荧光具有猝灭作用，会导致荧光强度降低和寿命缩短.因此，可通过检测荧光强度或者寿命的变化来检测溶解氧的浓度.其关系可用Stern-Volmer来描述：

金属钌络合物的荧光强度和荧光寿命与溶解氧浓度存在一一对应的关系，加上它激发寿命长、不耗氧，以及自身的稳定性较好，因此本实验选用邻菲咯啉钌为荧光指示剂，其结构如图1所示.

图1 邻菲咯啉钌的结构

由于荧光寿命是荧光物质的本征参量，不受外界因素的影响，因此可通过对荧光寿命进行测定，以提高检测准确度，增强其抗干扰能力.可采用相移法来实现对荧光寿命的测定［6］.实验采用的激发光是正弦调制过的光信号，由于系统接收到的荧光信号很微弱，因此需要采用两级运放来对信号进行放大.图2是光源调制电路原理图.

图2 光源调制电路原理

2 实验结果

2.1 荧光寿命与溶解氧的关系曲线

本实验选用溶胶-凝胶法制备氧传感膜.在溶胶-凝胶过程的众多参数中，先驱体的选择对固定在溶胶-凝胶基质中钌配合物指示剂的荧光猝灭行为有重要影响.硅基溶胶-凝胶材料被认为是有前途的载体材料.这类材料通常采用四官能度的正硅酸乙酯为前驱物，并在其中加入多种不同的有机官能团以制成有机改性的溶胶-凝胶玻璃材料.本实验以正硅酸四乙酯和甲基三乙氧基硅烷作为反应先驱物制备有机-无机混合的多孔薄膜材料，用于固定荧光指示剂分子，其中的甲基三乙氧基硅烷可以提高膜的柔韧性及对氧气的通透性.

在实验过程中，选择邻菲咯啉钌浓度为2 mg/ml的溶胶-凝胶作为敏感材料，用提拉法将敏感材料涂至塑料光纤侧面，U型光纤的弯曲半径为6 cm，实验温度为20℃.图3为荧光寿命与溶解氧浓度的关系曲线，从图3可以看出二者呈线性关系，相关系数R为0.98.

图3 荧光寿命与溶解氧浓度的关系曲线

2.2 系统的检测下限和检测灵敏度

为了测量系统的检测下限，首先往传感池中通入900 m l/min的氮气，待稳定后记录系统的相位差Φ0，然后通入氮氧混合气体，测得Φ0为55.85°，系统可以分辨的相位差为0.05°.当通入900 ml/min氮气和7.5 ml/min氧气混合气体时，Φ为55.80°，通过计算可得系统的检测下限为0.36 mg/L.在测量系统灵敏度时，先往传感池中通入900 m l/min的氮气和8.5 m l/min的氧气混合气体，测得Φ为55.71°，而往传感池中通900 ml/min氮气和9 ml/min氧气混合气体时，Φ为 55.65°，由此可计算出系统的灵敏度为0.02 mg/ L，达到了国内同类产品的先进水平.

3 结语

本文基于荧光猝灭原理，利用探测指示剂荧光寿命的方法制备了溶解氧浓度测量系统.通过测量，发现指示剂荧光寿命与溶解氧浓度呈线性关系，相关系数R为0.98，并通过测得的检测下限和灵敏度，表明该系统达到国内同类产品的先进水平.

［1］McDONAGH C，KOLLEC，McEVOY A K，etal.Phase fluorometric dissolved oxygen sensor［J］.Sensor and Actuators B，2001，74：124-130.

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［3］PATRICK D O’Neal，MELEDEOM Adam，JUSTIN R Davis，et al.Oxygen sensor based on the fluorescence quenching of a ruthenium complex immobilized in a jbiocompatible poly （ethylene glycol）hydrogel［J］.IEEE Sensor Journal，2004 （4）：728-734.

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（编辑苏娟）