MultiN/C 2100S总有机碳测量结果不确定度评定

王琳

(天津市环境监测中心,天津300191)

1 引言

目前,对于总有机碳的测定有许多不同厂家不同类型的仪器,而使用不同仪器进行测定时,其测定结果的不确定度评定有很大差别。德国耶拿仪器公司Mu ltiN/C 2100S是目前比较先进的一种总有机碳水质分析仪,本文使用该型号仪器,根据 JJG 10591999《测量不确定度评定与表示》,采用《水质总有机碳的测定方法(GB/T13193-1991)》,对总有机碳的测定作了不确定度分析。

2 测量过程

采用从国家环保总局标准样品研究所购买的邻苯二甲酸氢钾标准溶液(GBW(E)080650,不确定度为2%)浓度为1 000 mg/L,配制成100m g/L有机碳标准中间液。将无水碳酸钠(基准)于270℃干燥约2h,置于干燥器中冷却后,称取 8.843 0g,用蒸馏水溶解后全量转入1 000m L容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度,得到无机碳标准储备液(1 000mg/L),再配制成100m g/L无机碳标准中间液。然后配制6个系列的 0.0、5.0、10.0 、20.0 、40.0、100mg/L 的有机碳和无机碳混合标准系列溶液,依次进样分析,每份测量3次,结果见表1。

表1 标准溶液的测量结果

采用最小二乘法对标准溶液浓度(x)和峰面积(y)进行线性回归,求得标准曲线高曲线y=ax+b,反推可得x=(y-b)/a,计算结果见表2。

表2 线性回归的计算结果

其数学模型为：

3 不确定度的来源

输入量y的不确定度分量,由回归标准差引起的y的不确定度分量,即y残差标准差s(y)。测量仪器读数分辨率导致的y的不确定度分量。测量的重复性引起的y的不确定度分量。标准溶液的不确定度,包含称量、移液、定容的标准量具的不确定度,导致的y的不确定度分量。输入量a的不确定度分量,即a的标准差s(a)。输入量b的不确定度分量,即b的标准差s(b)。

4 量化不确定度分量

4.1 输入量y的不确定度u(y)评定

4.1.1 u(y1)残差引起的y的不确定度分量

计算过程的中间数据见表3,计算结果见表4。

由表3,按贝赛尔公式可求得：

式中yi为仪器的各点响应值;y fi为回归直线的计算值;y为仪器的个点响应值的平均值;x为标准系列各点浓度值的平均值;n为测量点数目;m为每个店的重复次数;mn-2为自由度。

表3 标准差计算的中间结果

表4 标准差引起的y的不确定度分量

4.1.2 测量仪器读数分辨率导致的y的不确定度分量

仪器读数分辨率为1个单位峰面积(AU/m L),按平均分布,计算结果见表5。

表5 仪器读数分辨率引起的y的不确定度分量

4.1.3 u(y3)测量的重复性引起的y的不确定度分量

分别对标准系列中浓度为40m g/L的TC、IC样品进行10次重复测量,测量值见表6,以其算术平均值的实验标准差

表6 测量的重复性引起的y的不确定度分量

4.1.4 u(y4)标准溶液值导致y的不确定度分量

(1)u1rel(c)标准溶液本身的不确定度分量。邻苯二甲酸氢钾标准溶液(GBW(E)080650),浓度为1 000mg/L,不确定度为 2%,k=2,则 u1rel(c)TC=2%/2=1%。碳酸钠(IC)标准溶液的配制：用AR2140型电子分析天平准确称量8.843 0g,无水碳酸钠(不确定度0.05%)溶解于1 000m LA级容量瓶中。则IC标准溶液的浓度计算式为：

式中m为无水碳酸钠质量(g);p为无水碳酸钠的纯度;MC为 C原子的摩尔质量(g/m ol);M Na2CO3为无水碳酸钠的摩尔质量(g/mol);V为定容体积(m L);因此,碳酸钠(IC)标准溶液的相对标准不确定度为：

urel(m)为无水碳酸钠天平称量的相对标准不确定度。考虑到称量的重复性影响较小,可以忽略。因此,u(m)主要由天平的线性不确定度决定。根据天平的校准证书。天平的扩展不确定度U=0.2m g,k=2,则天平的线性分量为0.2/2=0.1mg。此分量应计算两次,一次为空盘,一次为毛重,由此得到 IC标准溶液不确定度 u(m)。u(m)=

urel(p)为无水碳酸钠纯度的相对标准不确定度。无水碳酸钠试剂标签上给出不确定度为0.05%,k=2,则 u1 rel(c)TC=0.05%/2=0.025%。urel(M Na2 CO3)为无水碳酸钠分子量的相对标准不确定度。碳酸钠各组成元素的原子量及其不确定度见表7。

表7 各元素原子量和不确定度

无水碳酸钠的摩尔质量为：MNa2CO3=2×22.989 770+12.010 7+3×15.999 4=105.99(g/mol).

按均匀分布,u(M Na2 CO3)==0.000 69;urel(MNa2CO3)=urel(MNa2CO3)/MNa2CO3=0.000 69/105.99=0.000 65%;urel(Mc)为C原子量的相对标准不确定度。由表7得 urel(MC)=u(MC)/MC=0.000 46/12.010 7=0.003 8%。urel(V)为1 000m LA级容量瓶的相对标准不确定度。它由以下不确定度分量组成。1 000m LA级容量瓶的允差为±0.30m L,按三角分布0.12m L。温度变化范围为±4℃,水的膨胀系数在20℃时为2.1×10-4/℃,近似于均匀分布2.1×

综合上述5个分量,得到碳酸钠标准溶液的标准不确定度为：u1rel(c)IC=

(2)u2rel(c)由于溶液逐级稀释引起的标准溶液不确定度分量。用100m LA级容量瓶分别配制TC、IC标准使用液,容量瓶刻度读数不确定度影响不大,可忽略,主要考虑以下2个分量。100m LA级容量瓶的允差为±0.10m L,按三角分布0.041m L。温度变化范围为±4℃,水的膨胀系数在20℃时为2.1×10-4/℃,近似于均匀分布2.1×

将2个分量合成,u2(c)=0.063m L;u2rel(c)=0.063/100=0.063%.

(3)u3rel(c)由于溶液转移过程中引起的标准溶液不确定度分量。用一支10m LA级移液管分别移取TC、IC标准溶液,忽略移液管刻度读数不确定度。主要考虑以下2个分量。10m LA级容量瓶的允差为 ±0.05m L,按三角分布0.020m L。温度变化范围为±4℃,水的膨胀系数在20℃时为2.1×10-4℃,近似于均匀分布将2个分量合成,u3(c)

(4)合成上述 3个分量 u1rel(c)、u2rel(c)、u3rel(c),可得：

按标准系列中最大浓度值100mg/L计算其导致的y的不确定度分量：u(y4)=100aurel(c),计算结果见表8。

表8 标准溶液值引起的的不确定度分量

(5)由表4 、表5 、表6、表8 合成 u(y1)、u(y2)、u(y3)、u(y4),可得输入量u(y1)的不确定度：

计算结果见表9。

表9 输入量y的不确定度分量u(y)

5.2 输入量a的不确定度u(a)评定

由表1的数据和方程：

可求得u(a),结果见表10。

表10 输入量a的不确定度分量u(a)

5.3 输入量a的不确定度u(a)评定

由表1的数据和方程：

可求得u(b),结果见表11。

表11 输入量b的不确定度分量u(b)

5.4 计算合成标准不确定度

由于各不确定度分量相互独立,根据以下公式：

结合表9、表10、表11,可求得uc(x),计算结果见表12。

表12 合成标准不确定度uc(x)

综上所述,TOC的合成标准不确定度为：

5.5 评定扩展不确定度

取k=2,置信水平 p=95%,U 95=k×uc(x)TOC=2×1.0=2.0(mg/L),取U 95=2mg/L.

5.6 测量结果及其不确定度报告

按照GB/T13193-1991测定水质总有机碳含量在10～100mg/L范围内的不确定度为：U95=2m g/L,k=2。

[1]国家质量技术监督局.测量不确定度评定与表示[M].北京：中国计量出版社,1999.

[2]中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国计量出版社,2002.

[3]国家环境保护部科技标准司.GB/T13193-1991水质总有机碳的测定——燃烧氧化非分散红外吸收法[S].北京：中国环境科学出版社,1991.

[4]德国耶拿分析仪器股份公司.Multi N/C 2100S分析仪说明书[R].北京：德国耶拿分析仪器股份公司,2007.