生物除砷技术研究进展

康兴生，李锦祥，张志斌，吕育锋，张文辉，于士淼，孔敏

(1.山东省环境保护科学研究设计院，山东 济南250012;2.山东建筑大学 市政与环境工程学院，山东 济南250101)

0 引言

砷是一种以四种氧化形态存在的有毒非金属元素，砷的毒性和生物药效利用性与其形态有关，通常情况下，无机砷比有机砷毒性大［1］。研究发现，人群长期接触高砷污染过的水体会导致皮肤、肺、消化系统等方面的癌变［2］。

砷主要产生于地质作用，但是人类的一些活动，如化石燃料的燃烧、杀虫剂的应用等加剧了砷对环境的污染［3］。目前，世界上许多国家和地区都已检测到地下水中含砷，亚洲国家尤甚。检测结果显示，这些国家、地区的地下水中砷浓度甚至超过了WHO规定的饮用水砷浓度标准(10μg/L)［4］。据统计，全球约有6000万至1亿人可能暴露于含高浓度砷环境中［5］。

砷污染已日益引起世界范围内的广泛关注，砷的去除也随即成为亟待解决的问题。相对于物化法除砷存在的运行成本高、存在二次污染等缺点［6］，生物除砷技术具有除砷效果好、费用低、处理后二次污染小等优势［7］。本文通过综述国内外相关研究者的研究成果，主要介绍了生物除砷技术处理砷污染水体的研究进展，提出了生物除砷技术将成为最具有发展前景的处理技术。

1 生物除砷技术研究进展

国内的生物除砷技术研究与国外相比起步较晚，应用多以国外技术为借鉴。对于国内生物除砷研究情况，有关文献报道，利用藻类复育技术和基因转殖技术可以增强淡水藻(Freshwater algae)移除砷的能力［8］;廖敏等人发现从菌藻共生体培养分离的小球藻(Chlorella vulgaris)对 As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的废水除砷率可达80%以上［9］;以球形棉纤维素为载体研制成的载铁球形棉纤维素吸附剂被证实也可应用于地下水砷的去除［10］。但综上技术尚处试验理论阶段，且不成熟，不足以达到生产实际应用。

国外的生物除砷技术发展较早，除砷方法种类繁多，且技术比较成熟。生物除砷技术的关键是除砷材料性能的优劣，按照除砷材料的不同，可以将生物除砷技术分为植物类、微生物类以及生物源性类三种。

1.1 植物类

关于植物除砷，目前的研究已发现藤黄(Garcinia cambogia)、高粱苔(Sorghum biomass)、水葫芦(Water hyacinth)、水浮莲(Pistia stratiotes L)、蜈蚣草(Pteris vittata)、欧洲蕨(Bracken fern)、大叶井口边草(Pteris cretica L)及海藻(Lessonia nigrescens)等，它们对水体和土壤中的砷都具有较强的富集作用。

1.1.1 藤黄除砷

藤黄是一种在印度很常见的植物。Kamala等人评估了pH、Fe(Ⅲ)对藤黄去除三价砷能力的影响［11］。研究表明，当pH在6～8的范围内，藤黄对三价砷的去除能力很小;Fe(Ⅲ)浓度高于100mg/L时会降低藤黄对三价砷的去除能力，低于10mg/L时对三价砷去除的影响最小。

1.1.2 高粱苔除砷

高粱苔也是一种良好的砷富集植物。Cano等人［12］评 价 了 CaCl2、MgCl2、FeSO4、MgSO4、Fe(NO3)3以及腐殖质对高粱苔吸收除砷效果的影响。研究结果表明，FeSO4有利于高粱苔对砷的富集，但MgSO4却使高粱苔对砷的去除率降低21%。Haque等人［13］研究了pH对高粱苔除砷的影响，其研究结果表明，pH=5.0时高粱苔除砷效果最好。

1.1.3 水葫芦除砷

水葫芦是一种归属于梭鱼草一类的水生浮水植物。Haris等人［14］将水葫芦作为一种天然生物除砷材料进行研究，研究结果显示，烘干的水葫芦根能够使水中砷的浓度降低至10μg/L。Misbahuddin与Fariduddin［15］对该植物的研究发现，砷的去除效果与初始砷浓度、水葫芦用量、接触时间、氧气以及光照条件等控制因素有关。

1.1.4 水浮莲除砷

水浮莲是另外一种可去除水体中砷的水生植物。研究证实，水浮莲体内的砷酸盐含量能够达1.43mg/g［16］。

1.1.5 蜈蚣草除砷

蜈蚣草是蕨类植物的一种，近年来研究结果表明，蜈蚣草可以用作水体除砷材料［17］，在24h内，蜈蚣草能够将200μg/L的砷初始浓度降低到2.8μg/L;6h内能够将20μg/L的砷初始浓度降低到7.2 μg/L，24h 内能够将其降低到 0.4μg/L。Webb 等人［18］发现蜈蚣草叶子中富集的砷主要是As(Ⅲ)。Tu和Ma［19］研究了pH对超富集体蜈蚣草除砷效率的影响。研究结果表明，低pH(≤5.21)条件下能够增强其对砷的去除。

1.1.6 海藻除砷

海藻能够去除水体中的As(Ⅴ)。研究发现，在As(Ⅴ)浓度为50～600mg/L范围内，不同pH条件下其机体内砷含量可分别高达45.2mg/g(pH=2.5)、33.3mg/g(pH=4.5)和 28.2mg/g(pH=6.5)［20］。

利用植物修复除砷这一观点已经提出了20多年，与以往的砷污染土壤物化修复技术(掩埋、化学反应等)相比，植物修复技术有许多优点，如操作简单，系统运行经济、高效，且二次污染小等，因此，植物除砷是一种十分具有发展前景的水处理技术。此外，利用超富集植物还能构建不同类型的人工湿地系统来处理含砷废水，也为植物除砷提供了一个较好的研究和应用方向。

1.2 微生物类

微生物除砷是指从环境中筛选得到耐砷的微生物，利用这类微生物实现去除环境中砷的目的。其主要机理包括:微生物积累、微生物作为电子的传递体或受体氧化三价砷、利用微生物分泌的相关生物酶甲基化砷等。微生物除砷作为生物除砷技术的组成部分，是一种非常具有发展潜力的除砷技术手段。由于有机砷的毒性远小于无机砷，所以微生物对砷的甲基化成为了生物除砷技术中新的研究热点。

1.2.1 硫酸盐还原菌除砷

Steed［21］等人在不同的厌氧反应器(上向流厌氧反应器，复合厌氧反应器)中利用硫酸盐还原细菌处理含砷的多种金属离子的水体，试验结果表明，复合厌氧反应器处理污染水体的效果最好。Keimowitz等人［22］评价了环境因素对于硫酸盐还原菌除砷效果的影响。

1.2.2 亚砷酸盐氧化菌除砷

Lie ＇vremont等人［23］将盐氧化菌氧化水体中的砷，然后再通过镁锰方解石吸附除砷。研究结果表明，这一处理方法对于亚砷酸盐浓度低于100mg/L的砷污染水体处理效果显著。

1.2.3 砷酸盐还原菌除砷

砷酸盐还原菌或者异化的砷酸盐还原菌作为诸多学者的研究对象，已经被广泛的用于除砷的研究［24］。研究发现，利用砷酸盐还原菌处理含砷污染水体的方法对于处理矿场污水有较为理想的效果［25］。

1.2.4 铁和锰的氧化菌除砷

铁和锰的氧化物通常对砷酸盐的吸附效率较高。研究发现，在铁和锰的氧化细菌的参与下，铁和锰的氧化物对砷的吸附效率和速率都有一定的提高［26］。

1.2.5 真菌除砷

近年来，许多研究发现，真菌细胞体可作为一种非传统的污水处理材料，并且利用真菌作为吸附剂处理重金属污染水体方面的研究已屡见不鲜［27］。研究发现，红茶发酵过程中产生的红茶菌能够与地下水样中的金属离子发生螯合反应［28］。经FeCl3预处理的红茶菌菌团与水样接触30min后能够去除100%的 As(Ⅲ)与 Fe(Ⅱ)，90min后能够去除77%的As(Ⅴ)。Ridvan等人［29］研究了霉菌、产紫青霉对水中镉、铅、汞和砷的去除作用。其研究结果表明，在酸性条件下，霉菌对于重金属的去除效率随pH的升高而升高。在pH=5.0时，霉菌对重金属离子的吸附达到稳定，对As(Ⅲ)的吸附容量为35.6mg/g。

1.3 生物源性类

生物源性类除砷材料包括一些生物胞内提取物(如几丁质、壳聚糖)和生物体组织(如人类头发)。其被证实有较好的生物吸附除砷效果，具有良好的发展前景。

1.3.1 几丁质和壳聚糖除砷

几丁质和壳聚糖都是优良的吸附剂。Mcafee［30］研究了壳聚糖、几丁质、壳聚糖及几丁质的混合物对污染水体中砷吸附过程。研究结果表明，壳聚糖及几丁质的混合物在pH=7.0条件下，吸附平衡后其对As的吸附容量为0.13mg/g。另一项研究是利用由壳聚糖粉末制成的球状颗粒处理砷污染水体，考察了壳聚糖颗粒对水体中三价砷和五价砷的去除效果［31］。其研究结果表明，球状颗粒的壳聚糖对于三价砷和五价砷的去除最适pH为5，三价砷和五价砷的吸附容量分别为1.83mg/g和1.94mg/g，溶液中的共存离子浓度低于50mg/L时不会影响砷去除。

1.3.2 头发除砷

Wasiuddin等人［32］研究了人的头发对于饮用水中砷的去除效率。研究结果表明，在砷浓度为360 μg/L条件下，头发的最大吸附容量是12.4μg/g。

2 展望

生物除砷技术的产生尽管只有30a的历史，也存在着许多缺点，如条件苛刻、污染物不能被全部降解、技术条件不够完善、使用条件受限等，但其发展势头是其他除砷技术无可比拟的。生物除砷技术作为新兴的生态治理技术以其成本低、即时操作便捷、对环境影响小、无二次污染等优势而备受关注。

对于今后的研究，建议能够结合植物学对植物吸收重金属行为进行进一步研究和分析，并逐步开展对吸附剂的解吸研究，以及对砷的回收再利用或者后续处理工作。此外，自然界中许多微生物都有抗砷、耐砷、转化砷价态的功能，而且部分根际微生物有促进植物生长的作用。鉴于此，利用微生物与植物联合法修复砷污染的水体不失为一项具有发展前景的技术。

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