四氯化碳淘汰背景下氯化聚丙烯的生产技术选择

陆颖舟，杨礼荣，王开祥，王林宏，李春喜

（1北京化工大学化学工程学院，北京100029；2国家环境保护部对外经济合作办公室，北京 100035）

进展与述评

四氯化碳淘汰背景下氯化聚丙烯的生产技术选择

陆颖舟1，杨礼荣2，王开祥2，王林宏2，李春喜1

（1北京化工大学化学工程学院，北京100029；2国家环境保护部对外经济合作办公室，北京 100035）

综述了氯化聚丙烯（CPP）的主要生产工艺，提出了几种不使用四氯化碳（CTC）的CPP生产新工艺。分析了不同生产工艺的可行性和适用性，得出非CTC溶剂法是生产油墨用途的低氯化度CPP的最佳选择，而水相悬浮法适用于生产材料等用途的CPP产品，固相法虽有节能减排的特点但还不成熟，值得深入研究的结论。建议大力开发CPP新品种，满足日益多样化的产品需求。

氯化聚丙烯；氯化；四氯化碳；水相悬浮法

氯化聚丙烯（CPP）是一种重要的聚丙烯（PP）改性产品，根据氯含量的不同可以分为低氯化聚丙烯（LCPP，氯含量在20%～40%）和高氯化聚丙烯（HCPP，氯含量大于60%）两大类。LCPP主要用于生产高档油墨、涂料和黏合剂，HCPP主要作为氯化橡胶的替代品，用作防腐涂料助剂及橡塑制品阻燃剂[1]。

近年来，国内CPP行业先后出现十几家企业，它们均采用以四氯化碳（CTC）为反应溶剂的溶剂法生产工艺，装置年总生产能力约1万吨，相应的CTC挥发量为4000～5000 t/a[2]。为了保护臭氧层、履行《蒙特利尔公约》，国内CPP生产使用的CTC溶剂法生产工艺于2010年底彻底淘汰，为此，国内企业必须采用非CTC的新工艺路线。

本文对国内外CPP生产技术的开发现状、应用及其产品特点进行了详细的分析讨论，对于国内企业选择合适的CPP生产工艺具有重要的参考价值。

1 CPP的性质与用途

CPP的用途是根据氯含量来区分的。LCPP是一种热塑性树脂，其应用与 PP材料的广泛应用密切相关。PP是一种高结晶性的聚合物材料，表面非极性、传统黏合剂对其黏结性能很差。由于 LCPP与PP在组成和结构上比较接近，使得LCPP对PP表面拥有很好的黏结性能；并且LCPP属于极性物质，因而与大多数极性材料也有着很好的黏结性能。这使得LCPP成为一种介于极性和非极性之间的过渡材料，实现PP与一些极性材料间的黏结。因此，LCPP成为在 PP等结晶性高聚物材料上使用的油墨、涂料和黏合剂的重要助剂。HCPP是一种热脆性树脂，由于其上有大量的氯原子，因此，主要用于防腐涂料替代氯化橡胶，或者用作橡胶塑料制品的阻燃剂。目前，国内生产的 CPP全部为氯含量30%～35%的LCPP，用于油墨和黏合剂的制备。

文献报道，国外CPP产品的消费比例构成大致为：油墨载色体30%～35%，涂料40%～45%，黏合剂10%～15%，其它10%左右[3]。

2 CPP的生产技术及特点

CPP的性能是由它的氯含量、氯化均匀性和残余结晶度等指标决定，而这些指标除与氯化工艺有关外，还与 PP原材料的性质有很大关系。目前，国内外企业均采用等规聚丙烯（IPP）作为原料。

根据 PP与氯气发生反应的条件不同，分为均相氯化和非均相氯化两种。均相氯化主要是溶剂法氯化，以氯代烃和芳烃为反应溶剂，比如四氯化碳和氯苯等，将 PP溶解在溶剂中，通入氯气进行反应。非均相氯化主要是水相悬浮法氯化和固相法氯化两种方法。水相悬浮法氯化是将 PP颗粒与水配制成混浆，然后通入氯气进行反应；而固相法氯化则不采用任何溶剂，直接将 PP颗粒与氯气接触进行反应。不同的CPP生产工艺，工艺流程复杂程度不同，但都存在两个基本工段：氯化工段和脱溶（或干燥）工段。而生产工艺的控制重点和难点都集中在这两个工段中，下文就它们的技术特点进行分析，以便为新技术的开发提供借鉴。

2.1 氯化技术

2.1.1 溶剂法氯化

目前，工业上所用的溶剂均为CTC，氯化工艺过程如下：将PP颗粒和CTC溶剂按（5～10）∶100的质量比加到搪瓷反应釜中，在 120 ℃以上使 PP溶解后，加入少量自由基引发剂（如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等），然后通入一定量氯气进行反应制得CPP。

该法中，PP是在均相溶液中与氯气进行反应，所以，PP分子链上的氢原子与氯气接触的概率大致相同，产物氯原子分布均匀，PP结晶破坏充分，溶解性好。该法的最大优点是产物氯化均匀，当表观氯含量达到30%以上，就可以完全溶解在芳烃等有机溶剂中，而其它非均相法氯化制得的产品，表观氯化度即使达到45%，在有机溶剂中也会存在一定量的不溶物。

长期以来，溶剂法氯化一直使用 CTC作为溶剂。这种选择是由于CTC的性质能满足多种工艺要求：①在氯化反应环境中呈惰性；②不易燃易爆，使用安全，工业毒性相比芳烃类溶剂也小得多；③在一定温度下是 PP的良溶剂；④作为自由基转移剂，对氯化反应有催化作用；⑤在水中溶解度极低（800 g/t-水），并且与水的密度差较大（1.6 g/mL），与水易分相，水中的夹带损失轻微[4]。

2.1.2 水相悬浮氯化

该法将 PP颗粒加入水（或稀盐酸）中，在搅拌和分散剂存在下，PP颗粒与水形成悬浮混浆。加入少量自由基引发剂（如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等）后，在70～110 ℃，先低温后高温进行分段氯化至指定氯含量。氯化浆料经水洗脱酸、残酸中和、水洗脱盐和干燥等后续工序处理，得到CPP成品[5-6]。

该法工艺具有流程简单、反应热易控制、操作方便、生产成本低、产品色泽好等优点。但是也有低浓度副产盐酸（5%～10%）和后续废水量大（高达20吨水/吨产品），并且要求设备耐强腐蚀的缺陷。

在该法中，由于 PP颗粒是在非均相条件下氯化，氯化是一个沿颗粒表面不断由表及里的过程，因此，产物氯含量分布宽。即使表观氯含量高达45%，仍有 3%～5%的甲苯不溶物，这种产品不适合油墨制备。但随着表观氯含量达到57%以上后，可以制备出在甲苯中全溶的产物，例如，进口的HP-620产品，氯含量为61%，溶解性能和热稳定性能够满足下游涂料行业的应用要求。

2.1.3 固相法氯化

固相氯化法是在紫外光引发下，PP颗粒与氯气直接进行气固接触反应。反应可以在喷动床或流化床反应器中进行，反应达到指定氯含量后，产物经氮气吹脱残余的氯化氢和氯气即得成品。

该法不使用有机溶剂和水，因此，无溶剂回收和废水排放，也没有产物的干燥，设备腐蚀性小，生产成本低，从过程控制角度评价符合清洁生产的原则和节能减排的要求。但是由于 PP氯化为强放热反应，而气体的比热容较小，反应热难以及时移出，容易造成PP颗粒的局部过热升温、CPP热分解以及颗粒的粘连和床层板结。因此，工业放大存在较大技术瓶颈，国内外均无该工艺的工业化生产线，只有一些研究报道[7]。

固相法氯化也属于非均相氯化法，因此产品也存在氯化不均匀的问题，在有机溶剂中的溶解性差，无法用于油墨制备。

2.2 脱溶（或干燥）技术

除固相法氯化外，其它两种氯化技术反应完成后，反应产物必须经过脱溶或干燥等后续处理才能制得CPP成品。由于溶剂脱除和水分干燥从相分离角度而言都是液固分离过程，所以将两者合并论述。

CPP干燥（或脱溶）技术的选择是根据氯化技术和企业投资规模、产品定位综合决定的。目前，国内外工业化的CPP干燥（或脱溶）技术主要有：螺杆挤出脱溶法、真空脱溶法、蒸汽脱溶-粉体干燥法和流化床干燥法。

2.2.1 螺杆挤出脱溶法

该技术应用于溶剂法氯化反应物的脱溶，氯化液脱除溶剂后直接得到CPP成品。工艺过程大致如下：固含量为7%～8%的氯化液，先通过闪蒸脱溶浓缩至固含量为20%～30%，然后压入螺杆挤出机中。氯化液在被螺杆向前输送的行程中被加热，从而使溶剂挥发并被真空系统抽出螺杆机，然后冷凝回收。脱除溶剂的物料被拉丝排出螺杆机，然后冷却、切粒制得CPP成品。

该技术利用螺杆挤出机，具有通过高速剪切使物料表面更新率高并能处理高黏度流体的特点，达到氯化液高效脱溶的目的。如果优化操作参数，可以得到色泽良好，溶剂含量小于1%的CPP产品。该技术属于连续脱溶工艺，具有生产效率高、流程紧凑、占地面积小、自动化程度高的优点，是国外聚合物脱溶的主要工艺方法[8]，适合大吨位生产装置的建设。目前，日本及我国大型CPP生产企业，如广东东莞金成化工公司等均采用该技术。但是由于聚合物脱溶理论研究远未成熟，造成螺杆挤出机设计制造难度大，因此存在设备造价昂贵，国内设备制造企业较少的问题。

2.2.2 真空脱溶法

该技术应用于溶剂法氯化反应物的脱溶。工艺过程大致如下：固含量为7%～8%的氯化液被送入真空干燥箱中，在一定的温度和真空度下脱除溶剂，溶剂蒸汽真空系统抽出冷凝回收。脱溶结束后，将物料经粉碎得到1～2 cm的无规发泡状的CPP成品。

该技术所需设备简单、投资小、运行成本较低，因此被国内大部分小型CPP生产企业采用。但是该技术自动化程度低，操作环境较差，无法满足大吨位 CPP生产装置建设的需要，加之成品溶剂残余高，一般为3%～5%，不能满足越来越严格的环保要求，处于被淘汰的趋势中。

2.2.3 蒸汽脱溶-粉体干燥

该技术应用于溶剂法氯化工艺，将氯化液的处理分为脱溶和粉体干燥两部分。工艺过程大致如下：将固含量为7%～8%的氯化液用压缩空气压入两相流喷嘴，喷嘴夹套中通入一定压力的水蒸气。氯化液在喷嘴出口处被雾化并喷入脱溶罐，脱溶罐中预先装有 95 ℃以上的热水。氯化液液滴中的溶剂在热水中被快速汽化，CPP颗粒在水中析出并黏结成柔软的团状物。团状物经冷却后粉碎，再粉体干燥，得到粉末状的CPP成品。粉体干燥可以采用固定床干燥、气流干燥[9]和流化床干燥等多种方法。

该技术具有产品溶剂残余极低的优点，一般含量每公斤只有几个毫克，能够满足客户严格的环保标准，具有较强的竞争力。但是该法相对前两种方法增加了粉体干燥工序，同时脱溶也需要消耗大量蒸汽，因此生产能耗高。

2.2.4 流化床干燥法

该法应用于水相悬浮法氯化工艺，是一种成熟的粉体干燥工艺，已经在其它氯化聚合物的生产中大量应用，如氯化聚乙烯（CPE）、氯化橡胶（CR）粉体等的干燥。

该法的优点是工艺成熟，设备容易大型化，能够满足大吨位生产装置建设的要求。缺点是CPP干燥温度低，水分干燥“拖尾”现象严重，干燥能耗较大。

3 CPP产品改性与多样化

目前，国内 CPP生产企业只能生产氯含量为30%～35%的LCPP，主要供应生产PP和PE基材上印刷用的凹版里印油墨用。而作为高分子阻燃材料用的高氯含量的 HCPP、作为汽车高档喷涂涂料的低氯含量的LCPP等CPP产品仍然处于空白，亟待开发和推广。另外，油墨行业使用的其它特殊性能的LCPP，如酯溶性LCPP等，由于生产技术复杂，国内还不能生产。这些特殊性能的CPP产品，其利润率远高于常规产品，因此它的研发对于整个CPP行业的发展有着重要意义。

3.1 酯（或醇）溶性LCPP

目前，国内油墨行业大多采用“三苯”类溶剂，它对LCPP具有良好的溶解能力。由于苯系溶剂对人类健康具有很强的危害作用，淘汰苯系溶剂是大势所趋，其可能的替代溶剂为高级醇（如 C3～C5醇）、乙酸酯（如乙酸乙酯、丁酯等）、或其混合物。但是LCPP本身酯（醇）溶性很差，开发酯（或醇）溶性LCPP是未来的发展方向。

提高LCPP的酯溶性，主要采用接枝改性的方法[10-13]，在LCPP分子链上接枝酯溶性基团，如酸酐[14]、丙烯酸[15]等，提高它的酯溶性。实验研究表明，经马来酸酐接枝改性的LCPP具有良好的酯溶性，但接枝率较低，一般只有1%～2%。

3.2 黏度可控的LCPP

目前，国内企业只能生产黏度在 200～400 mPa·s的LCPP，而且产品黏度不可控，范围宽。如果客户要求指定黏度的产品，则需要通过将两批次不同黏度的LCPP产品机械混合来实现，这样导致产品的分子量分布宽，产品品质不稳定。

高聚物的黏度由其平均分子量决定，因此对于LCPP黏度的控制可以用调控其平均分子量的方法来完成。理论上需要建立 PP原料的熔体指数、氯化工艺与LCPP黏度之间的关系，然后通过控制PP原料的熔体指数和调整氯化工艺来生产不同黏度的LCPP。PP熔体指数的控制，可以从原料企业购买专用料来解决，也可以通过采用聚合物的降解技术由LCPP生产企业解决。聚合物降解技术有机械降解、热氧降解等多种方法可供选择。

3.3 低氯含量的LCPP

CPP在有机溶剂中的溶解性能和黏结性能，与其氯含量紧密相关。氯含量越高，溶解性能越好，而黏结性能越差。作为涂料助剂使用的 LCPP，要求在苯系溶剂中全溶，黏结性能好，低温下无凝胶析出。国内的LCPP产品，只有氯含量达到29%以上时，其溶解性能才能满足涂料行业的要求。但是，日本氯含量为25%左右的LCPP产品即可在苯系溶剂中全溶，可用于制备高档汽车喷涂涂料。

IPP是高结晶性的聚合物，在常温下不溶于有机溶剂，只有当 PP分子链上的氯化程度达到彻底破坏其结晶时，才会在常温下溶解于有机溶剂。因此，要使低氯含量的LCPP在苯系溶剂中具有良好的溶解性，PP分子链的均匀氯化是关键，否则会有难溶残晶硬核或在低温下析出胶凝物。控制均匀氯化，其一可以从反应动力学方面入手，优化氯化反应器和氯化工艺；其二可以通过调整 PP的分子量或者采用结晶度较低的聚丙烯原料来实现。如Nishioka等[16]采用间规聚丙烯原料，通过溶剂法氯化得到氯含量为10%～25%的间规CPP，产品具有较低的熔点和玻璃态温度，在溶剂中的溶解度比用等规IPP制备的CPP高。

3.4 HCPP阻燃剂

氯含量在60%以上的氯化聚合物，如氯化橡胶（CR，氯含量≥63%）、高氯化聚乙烯（HCPE，氯含量≥63%）等，在工业上已经被大量用作聚合物材料的阻燃剂。按照“相似相溶”的原则，HCPP与PP有着很好的混合性能，可以作为PP材料的阻燃剂。作为阻燃剂用的氯化聚合物，一般是通过与聚合物熔融挤出实现混合的，因此，对其有机溶剂溶解性的要求不严格；相反，非均相氯化法产物中含有的残余结晶度，对于提高复合材料的力学性能是有利的。作为阻燃剂使用的HCPP可以采用水相悬浮法氯化或固相法氯化这类比溶剂法更环保节能的生产工艺。

目前，作为阻燃剂使用的HCPP还是国内行业空白，开发这种产品能够极大地促进CPP行业的发展。

4 CPP生产技术动态

对于溶剂法生产工艺，由于其生产的LCPP具有良好的溶解性，因此有着独特的优势。为了淘汰该工艺使用的CTC溶剂，完成国家履行《蒙特利尔议定书》的任务，长期以来溶剂法的研究重点都是寻找合适的替代溶剂。

目前，文献报道的CTC替代溶剂大致可分为如下3大类：①甲烷氯化物，如氯仿[17]和二氯甲烷[18]；②乙烷和乙烯氯化物，如三氯乙烯[19]、四氯乙烯[20]、四氯乙烷[21-22]等；③卤代苯，如氯苯、单氯单氟苯[23]。

实践表明，这些溶剂存在很多实际问题，难以直接应用于工业化生产。如对于第①类溶剂而言，会和氯气反应生成CTC。如果氯化反应控制不好，会生成大量CTC，从淘汰CTC的角度来衡量也是不可接受的；对于第②、第③类溶剂而言，也会和氯气发生反应，并且随着氯化程度的加深生成难挥发的有毒副产物。这些副产物很难从产品中彻底除去，从而给下游客户的使用带来安全和环保隐患。

鉴于很难寻找一种类似 CTC性能的惰性溶剂用于CPP生产，Tan等[24]提出采用液体石蜡为反应溶剂，联合生产氯化聚合物和氯化石蜡的新方法。这种方法的原理是反应物液体石蜡可以在高温下（如液体石蜡在150 ℃可溶解聚丙烯，在135 ℃可溶解聚乙烯）溶解聚合物并形成均相溶液，同时反应产物氯化石蜡也能溶解相应的氯化聚合物。这样，整个反应始终处于均相条件，类似CTC溶剂法的反应条件，因此，可以得到氯化均匀的氯化聚合物产品。

为了抑制氯仿发生氯化的问题，李春喜等[25]提出了以氯仿和水为混合溶剂的CPP生产工艺。由于水的加入大大抑制了氯仿的深度氯化，使氯仿的单次氯化反应转化率控制在0.01%之内，每吨产品的CTC控制发散水平达到了《蒙特利尔议定书》的标准。该法的氯化反应条件与溶剂法氯化类似，也属于均相氯化，因此产品质量能够得到保证。该方法的缺点是反应体系中引入了水，导致氯化液脱溶不能采用低能耗的真空脱溶法和螺杆挤出脱溶法，而只能采用高能耗的蒸汽脱溶-粉体干燥工艺来制备成品。目前，该生产工艺已经在盐城华邦化工有限公司、盐城华业医药化工有限公司等多家企业实施。

对于水相悬浮法氯化，其关键在于增大反应颗粒的比表面积，以提高氯化反应的速度和均匀性。理论上，增大颗粒的比表面积可以从降低颗粒粒径，或借助于造孔技术增大其比表面积这两方面考虑。华南理工大学开发的原料处理技术[1]大幅度减小了聚丙烯颗粒的粒径，这种颗粒采用水相悬浮法氯化可以制备出氯含量为20%～65%的CPP产品，其中氯含量为57.3%的产品，在溶剂中的溶解性能及热稳定性等指标达到或超过进口的氯含量为61%的HP-620样品。陆颖舟等[26-27]利用热致相分离原理，成功制备出了粒径为1～10 μm、孔径100～200 nm、比表面积2～10 m2/g的多孔聚丙烯超细颗粒。用该多孔PP颗粒为反应原料，在氯仿溶剂中进行悬浮氯化反应，反应温度控制在氯仿的常压沸点温度，PP颗粒在反应过程中随表面氯含量的增高而逐渐溶解在氯仿中，最终得到在有机溶剂中具有良好溶解性的CPP[28]。而且，由于氯化温度较低，因此，氯仿的转化率也很低，如果再在反应体系中加入少量的水，则可将氯仿转化率降低到可以忽略的水平。

5 结 语

CPP是一种高附加值的聚丙烯改性物，用途广泛，而且新的用途还在不断出现。目前，我国以CTC为溶剂的CPP生产工艺已经彻底淘汰，企业对CPP生产新工艺的需求十分迫切。企业在选择CPP生产的替代工艺时，首先要清楚产品的最终用途及相应的CPP质量指标。对于油墨和黏结剂用途的LCPP，目前只有非四氯化碳溶剂法生产工艺可以满足产品要求。而对于不要求在苯系溶剂中具有良好溶解性的中低氯化度CPP或者高氯化聚丙烯HCPP，则可采用水相悬浮法生产工艺，但需要对 PP原料进行预处理，以降低颗粒粒径，增加其比表面积。从节能减排的角度出发，固相法是一种更清洁的生产工艺，值得大力开发以解决目前工艺中存在的技术瓶颈。另外，应该大力发展CPP新品种，以满足日益多样化的产品需求以及对其下游产品更为严格的环保要求。

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Technical options for production of chlorinated polypropylene under phaseout of carbon tetrachloride

LU Yingzhou1，YANG Lirong2，WANG Kaixiang2，WANG Linhong2，LI Chunxi1
（1School of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；
2Foreign Economic Cooperation Office，Ministry of Environmental Protection，Beijing 100035，China）

This paper summarizes technologies of chlorinated polypropylene（CPP）production，and presents several new technologies for CPP production that do not use carbon tetrachloride（CTC）. The feasibility and applicability of different technologies for CPP production are analyzed. Non-CTC solvent technology is the optimum process to produce CPP with low chlorinity which could be used for printing ink production. Water phase suspension technology is suitable for preparing CPP for applied materials production. Despite its advantage of energy-saving and emission-reduction，solid-phase technology is still not mature and should be further improved. Finally，it is suggested that new varieties of CPP should be developed to meet the increasing demands of diversified production.

chlorinated polypropylene；chlorination；carbon tetrachloride；water-based process

TQ 316.6

A

1000–6613（2011）07–1537–06

2010-12-20；修改稿日期：2011-02-28。

北京市教委科技成果转化与产业化项目。

陆颖舟（1972—），男，博士，讲师。联系人：李春喜。E-mail Licx@mail.buct.edu.cn。