WO3/HMS催化氧化β-甲基萘合成β-甲基萘醌研究

李东军,岳　莉,赖仕全,李文军,张家达,王荣荣

(辽宁科技大学化学工程学院，辽宁 鞍山 114051)

β-甲基萘醌是一种重要的中间体，在医药和饲料添加剂等方面有广泛的用途[1]。工业生产方法主要以β-甲基萘为原料，在硫酸介质中经铬酐氧化制得β-甲基萘醌，但该法收率较低(小于50%)，且对环境污染严重[2]。因此，从20世纪90年代起，国内外研究者就致力于开发非铬的清洁氧化合成工艺。

H2O2由于反应后不留残渣且清洁易得，以其为氧化剂的氧化体系是近年来国内外学者研究的热点。Narayanan等[3]在不添加催化剂的情况下，在冰乙酸中用60%H2O2直接氧化β-甲基萘合成β-甲基萘鲲，产物选择性可达90%。Matsumoto等[4]采用醋酸钯作催化剂，在醋酸和硫酸混合介质中用60%H2O2氧化β-甲基萘，产物收率达64.7%。Jan等[5]用3价铁作催化剂，在冰乙酸中用H2O2氧化β-甲基萘合成β-甲基萘醌，除产物外还有6-甲基萘醌和2-甲基-1，4-萘酚等副产物生成。Narender等[6]在(Mo, W)-MCM41分子筛上，在醋酸中用H2O2氧化β-甲基萘，产物选择性大于80%。刘兴泉等[7]用TS-1分子筛作催化剂，在冰乙酸中用30%H2O2氧化β-甲基萘，产物选择性可达94%。

HMS是一种六方长程有序排列的中孔全硅分子筛，具有很大的表面积和孔隙率,孔径均匀且分布较窄，正交垂直部分的孔径大于1.2 nm，吸附容量高，热稳定性好，因此在有机合成中常用作催化剂的载体[8]。然而，用于β-甲基萘合成β-甲基萘醌反应的催化剂载体几乎都是MCM-41和钛硅等介孔分子筛，而用中孔HMS分子筛作催化剂载体还未见文献报道。

本论文以钨酸铵为钨源，制备了WO3/HMS催化剂，研究了其在H2O2氧化β-甲基萘合成β-甲基萘醌反应中的催化性能，重点考察WO3/HMS催化剂的硅钨比及其用量、反应温度、反应时间和H2O2用量等因素对β-甲基萘合成β-甲基萘鲲反应的影响。

1　试验部分

1.1　原料及试剂

β-甲基萘，纯度>97.0%，鞍钢化工总厂；质量分数为30%过氧化氢，分析纯，沈阳市试剂二厂；乙腈，分析纯，沈阳市东兴试剂厂；冰乙酸，分析纯，沈阳市试剂二厂；十二胺，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；钨酸铵，分析纯，沈阳市试剂三厂；天津市化学试剂四厂；正硅酸乙酯，分析纯，沈阳市新城化工厂；无水乙醇，分析纯，沈阳市试剂三厂；去离子水(自制)。

1.2　试验仪器

电动搅拌机，JJ-1型，常州国华电器有限公司；电子天平，FA2004N型，上海精密科学仪器有限公司；循环水真空泵，SHZ-DⅢ型，巩义市予华仪器有限责任公司；数显恒温水浴锅，HH-2型，江苏金坛城西晓阳电子仪器厂；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9108A型，上海精宏实验设备有限公司；马弗炉，SX2-10-12型，沈阳大城工业电炉厂；傅里叶红外变换光谱仪，WQF-200型，北京第二光谱仪器厂；紫外检测器，SPD-10A型，日本SHIMADZU公司；平流泵，LC-10AT型，日本SHIMADZU公司；荷兰帕纳科公司的Xpert-Pro型X射线衍射仪(XRD)。

1.3　WO3/HMS催化剂的制备

原料配比按n(DDA)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(TEOS)=0.12∶9.26∶30.00∶1.00。将十二胺溶于pH值为4的乙醇水溶液中，搅拌0.5 h使之成为澄清溶液，在剧烈搅拌下缓慢滴加正硅酸乙酯，得到白色胶状混合物。待正硅酸乙酯加完后继续搅拌若干小时晶化，停止搅拌，静置过夜。然后过滤出白色固体，在60 ℃的真空干燥箱中烘干2.0 h，再将其置于550 ℃马弗炉中焙烧4.0 h，得到HMS分子筛[8]。以钨酸铵为钨源按所需硅钨比称取一定质量的钨酸铵完全溶解于20 mL草酸的热水溶液中，加少量氨水助溶，然后将一定量的HMS分子筛载体分散到此溶液中。在低温加热和缓慢搅拌下将体系中的大部分水蒸干，然后在105 ℃下进一步烘干水分，最后在550 ℃的马弗炉中处理2.0 h，即得负载型WO3/HMS催化剂。用FT-IR和XRD对其进行了结构表征。

1.4　催化剂的活性评价

在装有搅拌转子、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的三口烧瓶中加入一定量的冰醋酸、计量的β-甲基萘和WO3/HMS催化剂，加热并搅拌，待达到所需温度后，缓慢滴加30%的过氧化氢，加完后，保持一定时间，待反应结束。在高效液相色谱仪(HPLC)上采用外标法测定反应液中β-甲基萘和β-甲基萘醌的含量。反应液中过氧化氢的含量用高锰酸钾法测定。

2　结果与讨论

2.1　催化剂的表征

2.1.1FT-IR表征

纯HMS和不同n(Si)/n(W)的WO3/HMS催化剂的傅里叶红外(FT-IR)光谱图如图1所示。

图1　HMS及WO3/HMS催化剂的FTIR谱图Fig.1　FTIR spectra of HMS and WO3/HMS

由图1可见，在纯HMS的FT-IR谱中，1 068、802和452 cm-1处的吸收峰分别对应于HMS分子筛中硅氧四面体的弯曲振动、对称伸缩振动和反对称伸缩振动。在WO3/HMS催化剂的FT-IR谱中，3 500 cm-1处出现了1个宽峰且在1 650 cm-1处出现了水的羟基弯曲振动吸收峰，这意味着水分子进入到HMS分子筛的介孔中，与硅羟基之间形成了氢键。与纯HMS的FT-IR谱相比，WO3/HMS催化剂在1 000～1 200 cm-1处出现了1个宽且钝的吸收峰，且802 cm-1处代表Si-O-Si弯曲振动的吸收峰强度减弱，这些表明WO3嵌入到HMS的骨架之中。随着n(Si)/n(W)增加，WO3/HMS催化剂的FT-IR谱没有明显变化，说明WO3在HMS中分散均匀。

2.1.2XRD分析

纯HMS、WO3和不同n(Si)/n(W)的WO3/HMS催化剂的XRD谱图见图2。

图2(a)是HMS载体及不同n(Si)/n(W)的WO3/HMS催化剂的小角XRD谱图。从图2(a)可以看出，纯HMS在2θ=2.6°处有1个非常强的衍射峰。当载体HMS负载WO3后，随着WO3负载量的增加，HMS衍射峰的强度降低。这表明当WO3负载量较高时，载体HMS的孔结构的规整性遭到一定程度的破坏。在n(Si)/n(W)为20的WO3/HMS催化剂中，HMS的特征峰已变得不明显。

图2(b)是WO3及不同n(Si)/n(W)的WO3/HMS催化剂的大角XRD谱图。从图2(b)可以看出，当n(Si)/n(W)大于20时，样品的XRD谱中未发现WO3晶体的衍射峰，这说明WO3是高度分散在HMS载体表面。当n(Si)/n(W)小于20时，样品的XRD谱中有明显的WO3晶相的衍射峰。

图2　不同n(Si)/n(W)的WO3/HMS催化剂的小角a)和大角b)XRD谱图Fig.2　XRD specta of WO3/HMS at different n(Si)/n(W)

2.2　催化剂活性考察

2.2.1n(Si)/n(W)对催化性能的影响

在反应温度为353 K、反应时间为4.0 h、β-MN初始浓度为0.352 mol/L、n(H2O2)/n(β-MN)为18和催化剂用量为0.2 g/mL(以HAc为基准)的条件下，考察了催化剂n(Si)/n(W)对β-MN氧化合成β-MNQ反应的影响，结果见表1。

表1　WO3/HMS催化剂的硅钨比对反应的影响Table 1　Influence of WO3/HMS at differentn(Si)/n(W) on the reaction

由表1可见，随n(Si)/n(W)的增加，H2O2转化率、β-MN转化率和β-MNQ收率先增加后减少，而β-MNQ的选择性呈下降趋势。当n(Si)/n(W)为30时，WO3/HMS催化剂的催化效果最好，此时H2O2转化率为74.9%，β-MN转化率为69.3%，β-MNQ收率为39.8%。导致这种现象的原因就在于当催化剂载体负载较少的活性物种W时，其在载体表面高度分散且形成活性中心，增加其负载量就相当于增加了催化活性中心数目，进而使催化活性提高，产物的收率增加；但当载体负载过多的活性物种W时，其将在载体表面发生团聚并生成WO3晶体，导致H2O2的活性氧无法传递给反应物β-MN，表现出催化活性降低。因此，WO3/HMS催化剂的适宜n(Si)/n(W)为30。

2.2.2催化剂用量对催化性能的影响

在反应温度为353 K、反应时间为4.0 h、β-MN初始浓度为0.352 mol/L、n(H2O2)/n(β-MN)为18的条件下，考察了n(Si)/n(W)=30的WO3/HMS催化剂用量对β-MN氧化合成β-MNQ反应的影响，结果见表2。

表2　n(Si)/n(W)=30的WO3/HMS催化剂 用量对反应的影响Table 2　Influence of WO3/HMS amount on the reaction whenn(Si)/n(W)=30

由表2可见，随n(Si)/n(W)为30的WO3/HMS催化剂用量的增加，H2O2转化率、β-MNQ选择性和收率先增加后减小，而β-MN转化率呈上升趋势。当n(Si)/n(W)为30的WO3/HMS催化剂用量为0.3 g/mL(以HAc为基准)时，β-MNQ选择性和收率都最大，分别为57.5%和41.5%。当催化剂用量超过0.3 g/mL(以HAc为基准)时，由于有更多的H2O2分子渗入到催化剂的孔道中，使得其与β-MN分子碰撞几率下降，进而使产物的收率降低。因此，本试验适宜的催化剂用量为0.3 g/mL(以HAc为基准)。

2.2.3反应温度对催化性能的影响

在反应时间为4.0 h、β-MN初始浓度为0.352 mol/L、n(H2O2)/n(β-MN)为18和n(Si)/n(W)为30的WO3/HMS催化剂用量为0.3 g/mL(以HAc为基准)的条件下，考察了反应温度对β-MN氧化合成β-MNQ反应的影响，结果见表3。

表3　反应温度对反应的影响

由表3可知，随反应温度的增加，H2O2和β-MN的转化率逐渐增加，而β-MNQ的选择性和收率先增大后减小。当反应温度为353 K时，β-MNQ的选择性和收率最大，分别为57.5%和41.5%。导致这种现象的原因在于当反应温度过低时，未能克服反应所需要的活化能能垒，部分反应物分子未参加反应，从而使β-MN的转化率较低，相应的β-MNQ的收率也较低而当反应温度过高时，由于部分反应产物的过度氧化，从而使得副产物增加，导致其收率降低。因此，本试验适宜的反应温度为353 K。

2.2.4反应时间对催化性能的影响

在反应温度为353 K、β-MN初始浓度为0.352 mol/L、n(H2O2)/n(β-MN)为18和n(Si)/n(W)为30的WO3/HMS催化剂用量为0.3 g/mL(以HAc为基准)的条件下，考察了反应时间对β-MN氧化合成β-MNQ反应的影响，结果见表4。

表4　反应时间对反应的影响

由表4可见，随着反应时间的增加，H2O2和β-MN的转化率逐渐增加，β-MNQ的选择性呈下降趋势，其收率先增大后减小。当反应时间为6.0 h时，β-MNQ的收率最大，为46.9%。产生这种现象的原因在于当反应时间过短时，反应形成的部分中间体还未能转成β-MNQ，从而导致产物的收率较低；而当反应时间过长时，反应生成的部分产物将被进一步氧化，形成副产物，从而使β-MNQ的收率略有下降。因此，本试验适宜的反应时间为6.0 h。

2.2.5氧化剂用量对催化性能的影响

在反应温度为353 K、反应时间为6.0 h、β-MN初始浓度为0.352 mol/L和n(Si)/n(W)为30的WO3/HMS催化剂用量为0.3 g/mL(以HAc为基准)的条件下，考察了氧化剂用量[用n(H2O2)/n(β-MN)表示]对β-MN氧化合成β-MNQ反应的影响，结果见表5。

由表5可见，随着n(H2O2)/n(β-MN)的增加，H2O2的转化率逐渐增加，β-MN的转化率变化不大(90%左右)，β-MNQ的选择性和收率先增大后减小。当n(H2O2)/n(β-MN)为18时，β-MNQ的选择性和收率最大，分别为51.7%和46.9%。当继续增加双氧水用量时，产物的收率反而下降，原因在于产物β-MNQ被H2O2进一步氧化形成了副产物。因此，本试验适宜的n(H2O2)/n(β-MN)为18。

与文献[6-7]相比，本研究得到的产物选择性和收率偏低，这说明在β-甲基萘氧化合成β-甲基萘醌的反应中，MCM-41和钛硅等介孔分子筛比中孔HMS分子筛更适合作催化剂载体，原因就在于前者的孔径小于后者，有利于提高产物的选择性。但同传统的CrO3-浓硫酸氧化β-甲基萘合成β-甲基萘醌的均相反应相比，本研究采用的方法优点在于催化剂后续回收容易、可再生，对环境污染小，而且产物的收率较好，达到了46.9%。

3　结论

以钨酸铵为钨源，通过浸渍法制备了一系列负载型WO3/HMS催化剂。单因素试验表明，该催化剂在催化β-甲基萘氧化合成β-甲基萘醌反应中展现出较好的催化性能。β-甲基萘氧化合成β-甲基萘醌的适宜工艺条件：反应温度为353 K、反应时间为6.0 h、n(H2O2)/n(β-MN)为18和n(Si)/n(W)为30的WO3/HMS催化剂用量为0.3 g/mL(以HAc为基准)，在此条件下，β-MNQ的选择性和收率分别为51.7%和46.9%。

参考文献：

[1]宋成盈, 王留成, 赵建宏, 等. 2-甲基-1, 4-萘醌清洁合成技术研究进展[J]. 现代化工, 2007, 27(11): 27-30

[2]王凤军, 勒会杰, 刘国际, 等. K系维生素中间体β-甲基萘醌的合成工艺研究[J]. 化工中间体, 2008, 12: 33-36

[3]NARAYANAN S, MURTHY K, REDDY K K M,etal. A novel and environmentally benign selective route for vitamin K3synthesis[J]. Applied Catal A: General, 2002, 288: 161-165

[4]MATSUMOTO Y, NAKAO K. Process for producing 2-methyl-1, 4-naphthoquinone: US, 5637741 [P]. 1997-06-10

[5]JAN K, JOLANTA P, ANDRZEJ S. Iron (III)-induced activation of hydrogen peroxide for oxidation of 2-methylnaphthalene in glacial acetic acid[J]. Catalysis Communications, 2003, 4 (11): 603 -608

[6]NARENDER N, SURESH K R K, KRISHNA M K V V,etal. Liquid phase oxidation reaction over MoMCM-41 and WMCM-41 molecular sieves[C]//Zeolites to Porous MOF Materiasl-the 40th Anniversity of International Zeolite Conference, 2007, 1 877-1 883

[7]刘兴泉, 唐毅, 林晓静, 等. K系维生素中间体β-甲基萘醌的合成工艺研究[J]. 化工科技, 2003, 11(2): 49-54

[8]杨新丽, 戴维林, 徐建华, 等. 新型WO3/HMS催化剂的制备及其对环戊烯选择氧化反应的催化性能[J]. 催化学报, 2005, 26(4): 311-316