燃料电池PtRu/C催化剂CO容限能力的表征

赵黎华， 梁宝臣， 贾晓川， 张江萍， 曹丽静， 张寅豹， 李　翔(.中国天津出入境检验检疫局工业产品安全技术中心, 天津 3009; 2.天津理工大学生化学院, 天津 3009)

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)使用的电催化剂首选Pt基催化剂，因为贵金属Pt是迄今为止对氢的氧化反应和氧的还原反应催化活性最高和最稳定的催化剂。特别是近几年催化剂制备技术和PEMFC核心部件膜电极制备技术的进步，使Pt催化剂引起的PEMFC的成本问题得到了很大的缓解[1]。

但是，采用天然气或液体燃料重整产生的氢气的PEMFC面临的挑战是电催化剂Pt因CO中毒造成的功率下降。例如，从含烃类的天然气制取氢气是现时大规模工业制氢的主要方法之一，最常用的是与水蒸气反应。

CH4(g) + H2O(g) → 3H2(g) + CO(g)

CO(g) + H2O(g) → H2(g) + CO2(g)

经重整-选择氧化反应后，CO的质量分数可降低到100×10-6，目前先进的生物制氢技术制取的氢气中CO的质量分数也在这一水平。现阶段PEMFC电堆使用的抗CO中毒电催化剂是碳载PtRu电催化剂，主要是Johnson Matthey公司和E-TEK公司的产品，以CO浓度30×106～100×106的氢气作为燃料时仍然导致25%～40%的能量损失[2-3]。

目前国内外对抗CO催化剂的研究较多，评价催化剂的方法大多采用循环伏安方法，即通过催化剂在甲醇/硫酸溶液中的循环伏安图谱间接的获取其抗CO中毒能力的一些信息[4-5]。显然，更合理的方法应该是在PEMFC广泛的工作条件下评价催化剂综合电化学性能。目前的相关文献难以找到这方面的信息，各种对催化剂的评价大多脱离PEMFC的实际工作环境，缺乏在PEMFC连续运行条件下考察催化剂对膜电极性能的影响，而这一过程考虑的影响因素多，且试验的周期长。本研究拟在这方面进行一些研究和探索。

1　试验部分

1.1　试验气体的配置

试验所用的CO/H2混合气，CO的质量分数为10-6级，含量很低。经液化空气(北京)有限公司检测，40 L普通钢瓶内壁具有较强的吸附CO分子的能力，在气瓶开始使用时，瓶内压力在10～20 MPa左右，有助于CO分子的在钢瓶内表面的吸附，随着气体的排出，瓶内压力逐渐降低，吸附的CO分子逐渐脱附。这样就会造成气瓶放出的气体CO的含量随着气瓶压力的减小而逐渐增大。所以，试验必须使用标准8 L铝质气瓶。本试验每次配置燃料气体压力在1.6 MPa，相应CO的质量分数分别为50×10-6和100×10-6，需要注入的CO体积在常压30 ℃环境下分别为6.4 mL与 11.2 mL。

1.2　Pt-Ru/C催化剂的制备

在室温下，以十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂，以正辛醇为助表面活性剂，环己烷为油相，一定浓度的H2PtCl6和RuCl3水溶液为水相，在超声波作用下，形成均匀、稳定的反胶束体系[m(表面活性剂)/m(环己烷)为0.115，反胶束体系中n(水)/n(与表面活性剂)为7]。缓慢加入一定质量的活性炭Vulcan XC-72，超声波分散，然后加入过量还原剂硼氢化钾溶液。反应2 h后，向上述体系中加入破乳剂丙酮，然后依次抽滤、洗涤，真空干燥，得到Pt-Ru/C催化剂样品[6]。

所用药品均为市售分析纯，其中H2PtCl6·6H2O和RuCl3·3H2O(钌的质量分数为37%)为沈阳市金科试剂厂产品，载体碳黑Vulcan XC-72R为Cabot公司产品(比表面积约250 m2/g)。

1.3　膜电极的制备

采用热压法制备膜电极[7](membrane electrode assembly,MEA)。选用Johnson Matthey公司20%(质量分数)的Pt/C作为电催化剂；质子交换膜选用Dupont公司的Nafion1135，使用前按照文献所述方法进行预处理；扩散层采用经40%PTFE疏水处理的碳纸(EC-TP1-090，日本Toray公司)，碳黑采用Vulcan XC-72。

催化层的制备：将Pt/C电催化剂、去离子水和异丙醇混合，超声振荡15 min；再加入一定量的Nafion溶液(质量分数为5%，Aldrich Chem.)，继续超声振荡20 min。将制成的墨水状溶液于70 ℃真空干燥，成膏后均匀地涂在碳纸基底上，然后在催化层表面再涂刷一层Nafion溶液，总的Nafion含量按m(干态Nafion)∶m(Pt/C) = 1∶3计算。膜电极的单侧Pt载量均为0.4 mg/cm2，有效面积为4 cm2。

将2片电极与处理好的Nafion膜在0.3 MPa、140 ℃下热压90 s，即制备成膜电极。

1.4　膜电极的性能测试

通过测定单体PEMFC的I-V曲线和一定电流下的输出电压随时间的变化来评价膜电极的性能。

测试前，必须先将膜电极进行活化，其目的是使质子交换膜以及催化层所含的Nafion树脂含有充足的水，以保证足够的电导率。电极的活化一般包括自然活化和强制活化，本试验采用强制活化。强制活化的电流根据不同的电池体系可进行适当调整。本试验的活化电流为0.3 A/cm2和0.4～0.6 A/cm2，在每个设定电流下，让电池工作一段时间(1.5～3.0 h)，直到输出电压趋于稳定。然后测定电池的性能参数。测试条件：氢气和氧气的压力分别为0.10 MPa和0.12 MPa，增湿温度分别为75 ℃和65 ℃，电池的工作温度为50 ℃。

2　试验结果和讨论

2.1　Pt/C催化剂在含CO反应气中的性能评估

用英国Johnson Matthey 公司商品20%Pt/C催化剂分别做了2个膜电极，记为MEA-1和MEA-2。图1是以普氢为燃料的单体PTMFC的I-V特性，2个膜电极极化性能相近，反映出良好的试验重现性。

图1　膜电极极化性能的重现性比较Fig.1　Reproducibility of polarization performance of MEAs prepared with same preparation conditions

膜电极MEA-1在完成图1的测试后，在0.2 A/cm2低电流密度下运行2 h，记录过程中电池输出电压随时间的变化；然后通入含50×10-6CO的H2反应气，电池在0.2 A/cm2低电流密度下运行2 h，记录过程中的V-t变化,试验结果如图2所示。在纯H2反应气中膜电极工作性能稳定，但在CO/H2混合反应气中膜电极输出电压随运行时间而逐渐下降，在0.2 A/cm2的电流密度下运行2 h，电池的输出功率已经下降至初始值的11%。

图2　MEA-1在含50×10-6 CO的H2反应气中的V-t曲线，电流密度0.2 A/cm2Fig.2　V-t curves of MEA-1 with the fuel gas H2 with 50×10-6 CO gas

膜电极MEA-2在完成图1的测试后，以上述同样方式测得的在含100 ×10-6CO的H2反应气中电池的工作情况，试验结果如图3所示。由图3可以看到，在电池运行的最初阶段输出电压就变得不稳定，运行0.5 h左右输出电压开始大幅度下降，直至电池运行在2 h，其输出功率已经下降至初始值的39%。

图3　MEA-2在含100×10-6CO的H2反应气中的V-t曲线，电流密度0.2 A/cm2Fig.3　V-tcurves of MEA-2 with the fuel gas H2with 100×10-6 CO gas

以上试验结果表明，Pt/C催化剂在含CO的H2反应气中实际上是不能正常工作的。即使目前报道的最先进的方法，譬如生物制氢技术，可供燃料电池使用的H2中CO的含量仍然在60 ×10-6左右，因此，因气源所限，采用抗CO中毒的催化剂对PEMFC走向实用化是非常重要的。

2.2　PtRu/C催化剂在含CO反应气中的性能评估

PtRu电催化剂目前被认为是最好的抗CO中毒催化剂。研究表明，Pt-Ru/C催化剂中，Ru原子上的电子部分转移到Pt原子上，从而使其表现出协同催化效应。而且，Ru能够使水分解形成吸附态的含氧物种(OH)ads,(OH)ads可以氧化吸附在催化活性位上的CO毒素，使催化剂对CO具备一定的容限能力[8]。

试验样品分别为英国Johnson Matthey公司的商品PtRu/C催化剂(20%Pt，10%Ru)和天津大学提供的采用反胶束法制备的PtRu/C催化剂，分别标记为TJU-PtRu/C和JM-PtRu/C。采用英国OXFORD公司ISIS300型射线能谱仪进行催化剂样品的能谱分析(EDS)，测定的2种PtRu/C催化剂的组成,结果如表1所示。

表1　试验用PtRu/C催化剂的EDS测试结果Table 1　EDS data of the PtRu/C catalysts used in the experiment

图4为TJU-PtRu/C和商品JM-PtRu/C催化剂在普氢反应气中的的电池I-V特性。2种催化剂的极化特性相近，但均比采用20%Pt/C催化剂的MEA输出功率要低。这是因为Ru对MEA氢电极和氧电极过程的催化作用远低于Pt，以及PtRu粒子的尺寸、催化剂孔结构等物理性质的变化。此外，表1的数据表明，JM-PtRu/C催化剂的Pt含量和Ru含量都略高于TJU-PtRu/C催化剂。

图4　MEA在H2中的极化曲线Fig.4　Polarization curves of MEAs with H2 fuel gas

膜电极在完成图4的测试后，在0.2 A/cm2低电流密度下进行V-t曲线的测试，燃料气为含100×10-6CO的H2反应气，测试条件与图3相同，测试结果如图5所示。

从图5的测试结果看，PtRu/C催化剂具有一定的抗CO中毒能力，在含100×10-6CO的H2反应气中低电流密度下运行2 h，输出电压的衰减程度明显得到改善。自制TJU-PtRu/C催化剂的性能已经接近商品PtRu/C催化剂，但输出电压依然略低于商品JM-PtRu/C催化剂。

图5　MEA在含100×10-6 CO 的H2反应气中的V-t曲线，电流密度0.2 A/cm2Fig.5　V-t curves of MEAs with fuel gas H2with 100×10-6 CO gas

图6是I-V曲线测试结果。测试结果表明，采用自制JTU-PtRu/C催化剂的膜电极，在含100×10-6CO的H2反应气中运行2 h，在0.6 V的输出电压下，与在纯氢时Pt/C催化剂相比电池的功率(参考图4数据)下降了21%，低于商品PtRu/C催化剂的17%。考虑到大电流密度工作的情况，催化剂的活性和抗中毒能力还需进一步提高。

图6　MEA在含100×10-6 CO的H2反应气中的极化曲线Fig.6　Polarization curves of MEAs with fuel gas H2 with 100×10-6 CO gas

3　结论

本研究采用反胶束法制备了PEMFC用PtRu/C催化剂。反胶束体系由环己烷、表面活性剂SBS和正辛醇组成，体系中n(水)/n(表面活性剂)为7，m(表面活性剂)/m(环己烷)为0.115，还原剂为KHB4溶液，得到的PtRu/C催化剂具有良好的物化性能。根据膜电极的V-t曲线测试结果，在含(50～100)×10-6CO的H2反应气中，电池输出电压平稳；根据膜电极的I-V特性，在0.6 V的电压下输出功率比商品Johnson Matthey 公司的PtRu/C催化剂降低了4%。

参考文献：

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[3]ANTOLINI E.Formation of carbon-supported PtM alloys for low temperature fuel cells:A review[J].Mater Chem and Physics,2003,78:563-573

[4]白玉霞，吴建军，邱新平,等，反胶束法制备直接甲醇燃料电池Pt-Sn/C催化剂及其表征[J].化学学报，2006，64(6)：527-531

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[8]GREGORIO M,TERESA V.Towards the hydrogen economy[J].International Journal of Hydrogen Energy,2007,32(12):1 625-1 637

二氧化碳回收利用于微藻培养

国际上通常采用CCS(二氧化碳的捕集和储存技术)和CCU(二氧化碳的捕集和利用技术)来回收二氧化碳，据专家介绍，目前全球回收的二氧化碳约有40%用于生产化学品，35%用于油田3次采油，10%用于制冷，5%用于碳酸饮料，其它应用占10%。从长远角度看，用于生产化学品更有利于二氧化碳的大量回收。然而，一般情况下每吨二氧化碳的回收成本约为20～40美元，高昂的费用极大地限制了二氧化碳的回收利用。

近日，科学家报道二氧化碳可用于微藻培养。

我国微藻能源领域首个国家重点基础研究发展计划(“973计划”)项目——“微藻能源规模化制备的科学基础”日前在浙江省嘉兴科技城正式启动。该项目有望突破微藻制油的高成本瓶颈，让藻类替代农作物，成为生物柴油的重要来源，并为我国减少大量二氧化碳排放担纲主角。

每培养1 t微藻，就需要消耗约2 t二氧化碳。据负责人李元广教授介绍，微藻能源技术成熟后，可将“微藻油田”建在热电厂、化工厂等二氧化碳排放量很高的工厂旁，解决二氧化碳的点源排放问题。微藻在生长过程中还需要大量氮和磷，这正是造成湖泊、河水富营养化污染的“元凶”，“微藻油田”还能用于净化工厂排放的废水和城市生活污水。

挪威从事碳捕集与封存的蒙斯塔德技术中心也于近日宣布，该中心已与一个工作小组签署谅解备忘录，同意把封存的3×104t二氧化碳提供给该工作小组作工业用途。由挪威能源技术研究所等机构派人组成的这个工作小组有意在两个优先领域开发利用二氧化碳，一个是用于种植可以转化成生物柴油或作为鱼饲料的海藻，另一个是以二氧化碳作原料生产化学品。此外，开发燃料电池也是该计划的内容之一。

[摘编]