小球藻对海水中Pb2+ 的生物吸附研究

寇希元，张晓青，张爱君，张雨山, 王　静(国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

海水中污染物主要有石油、重金属、有机物和营养盐类等，重金属是对生态环境危害极大的一类污染物，因其进入环境后不能被生物降解，而往往是参与食物链循环并最终在生物体内积累，破坏生物体正常生理代谢活动，危害人体健康。传统处理重金属废水主要方法有化学法、电化学法、离子交换法和萃取法等[1]，但这些处理方法在处理浓度相对较低的重金属废水时存在处理效率低或成本较高等问题。近年来，生物吸附法因效率高、成本低和原料来源丰富而备受关注[2]。生物吸附技术是利用生物体或者自然生物通过物理化学方法除去土壤和水体中的重金属。常用的生物吸附材料有细菌、真菌和藻类等，与其它生物吸附剂相比，藻类具有较强的吸附性能，分布广泛并且来源丰富[3-6]。目前有关藻类吸附重金属的研究都是在非含盐环境中进行的，在海水的特殊环境中藻类对Pb2+吸附能力和特征研究较少。

本研究采用小球藻作为生物吸附材料处理含铅污海水，研究了影响小球藻吸附海水Pb2+的因素，得到适宜的吸附条件，并对吸附动力学和平衡吸附量进行初步探讨。

1　材料与方法

1.1　材料与设备

1) 主要仪器：培摇床， SUZUK sky-2102C；pH计，Thermo orion 3 star；电感耦合等离子体发射光谱仪，Thermo iCAP6500。

2) 试剂：Pb(NO3)2、NaOH和HNO3，全部试剂均为分析纯。

3)吸附剂的制备：小球藻购于中国科学院水生生物所藻种库。在无菌条件下，将藻种转接到BG-11培养基中。培养条件为：生长温度(30±1) ℃，照度1 500 lx，光暗比12 h∶12 h。在生长稳定期10 000 r/min离心收集获得鲜藻，以蒸馏水清洗3～4遍，冷冻干燥，研磨并过筛，保存在干燥器中备用。

1.2　试验方法

1.2.1最适宜吸附剂用量的确定

在Pb2+的质量浓度为50 mg/L的海水中加入吸附剂，使吸附剂的质量浓度分别为0.5、1.0、2.0、3.0和4.0 g/L，调节pH值至5.5，在25 ℃培摇床中160 r/min震荡4 h，过滤，用ICP-AES法测定滤液中剩余Pb2+的质量浓度。

1.2.2pH值对吸附影响试验

在Pb2+的质量浓度为50 mg/L的100 mL海水中加入0.1 g吸附剂，用1 mol/L的NaOH或HNO3溶液调节pH值至3、4、5、6、7、8、9和10，在25 ℃摇床中160 r/min震荡4 h，过滤，测定滤液中剩余Pb2+的质量浓度。

1.2.3温度对吸附试验影响

在Pb2+的质量浓度为50 mg/L的100 mL海水中加入0.1 g吸附剂，调节pH值至5.5，设定培养箱和水浴锅温度分别在10、20、30、40、60和80 ℃，反应4 h，过滤，测定滤液中剩余Pb2+的质量浓度。

1.2.4吸附动力学研究

在Pb2+质量浓度为50 mg/L的100 mL海水中加入0.1 g吸附剂，调节pH值为5.5，设定培摇床分别在25 ℃，160 r/min震荡反应5、10、20、30、60、180和240 min后，过滤，测定滤液中剩余Pb2+质量浓度。

1.2.5等温试验

在250 mL锥形瓶中加入100 mL含铅离子海水和0.1 g吸附剂，铅离子浓度分别为10、20、40、60、80和100 mg/L，调节pH值为5.5，在160 r/min,25 ℃摇床中震荡4 h，过滤，测定滤液中剩余Pb2+浓度。

1.3　吸附量和吸附率的计算方法

按公式(1)和(2)计算吸附量和吸附率

(1)

(2)

式中q为吸附量，mg/g；c0为金属溶液初始浓度，mg/L；c1为吸附平衡后金属离子浓度，mg/L；V为溶液体积，L；ms为吸附剂干重，g；p表示吸附率，%。

2　结果与讨论

2.1　小球藻对Pb2+ 的吸附性能

2.1.1吸附剂用量对Pb2+吸附的影响

小球藻的不同用量对吸附量和吸附率的影响见图1。从图1可以看出，小球藻投入量从0.5 g/L增加到4.0 g/L，海水中Pb2+的去除效率变化不大，在93%～98%之间，而吸附量变化很大，由91.70 mg/g下降到12.00 mg/g。

图1　吸附剂的用量对Pb2+吸附的影响Fig.1　Effect of biomass concentration on biosorption of Pb2+

随着藻体生物量的增加，Pb2+吸附量降低，但吸附率变化不大，这可能是吸附剂生物量的增加使藻细胞的聚集，降低了吸附剂的比面积，导致吸附位点没有饱和，以至于吸附量降低。因此，在一定浓度下，继续增加吸附剂量，吸附率也不会再增加。在实际应用中需要选择一个经济的吸附剂浓度，使用较少的吸附剂达到较大的去除率，即节约成本，又不影响金属离子的去除率[7]。在本试验条件下，小球藻最适宜吸附剂用量1.0 g/L。

2.1.2pH值对Pb2+吸附的影响

pH值是影响生物吸附的一个重要因素[8-9]。只有在适宜的pH值范围内，才能有效进行吸附。pH值对小球藻吸附海水中Pb2+影响见图2。

图2　pH值对Pb2+吸附的影响Fig.2　Effect of pH value on biosorption of Pb2+

从图2可以看出，小球藻对海水中Pb2+吸附受pH值影响较大。在pH值为3时，吸附量仅为1.05 mg/g；当pH值在4～6时，小球藻对海水中Pb2+吸附量变化不大，在43.00 mg/g左右；当吸附液中的pH值继续升高，吸附量下降，且溶液中出现白色的沉淀。这是因为pH值较低时，溶液中存在大量H+与Pb2+竞争吸附位点，使吸附量减少；随着pH值增加，H+质量浓度减小，吸附量增大；当pH值继续增加，溶液中OH-的质量浓度不断增加，OH-能够与目标金属离子结合，导致吸附量下降。因此，体系的pH值应控制在4～6的范围内。

2.1.3温度对Pb2+吸附的影响

图3反映了温度对Pb2+吸附的影响。随着吸附温度从10 ℃上升到80 ℃，小球藻对Pb2+吸附的吸附率和吸附容量都呈上升的趋势，其中吸附量从37.00 mg/g上升到44.84 mg/g，吸附率由77%上升到97%。

图3　温度对Pb2+吸附的影响Fig.3　Effect of temperature on biosorption of Pb2+

由图3可见，小球藻对Pb2+吸附的吸附率和吸附容量随着温度升高而线性升高，说明小球藻对金属离子的吸附为吸热反应，因此温度的升高有利于吸附的进行，在条件允许的范围内温度越高越好。

2.1.4溶液Pb2+初始浓度对吸附影响

初始溶液中不同的Pb2+浓度对吸附量和吸附率的影响见图4。

图4　Pb2+初始浓度对吸附的影响Fig.4　Effect of initial concentration on biosorption of Pb2+

从图4可以看出，当海水Pb2+初始浓度由10 mg/L增加到100 mg/L，Pb2+的吸附率下降，由98%降低到81%，但吸附量随着溶液中Pb2+初始浓度的增加而升高，从8.10 mg/g上升到80.92 mg/g。

对小球藻而言，其吸附量随着溶液Pb2+初始浓度的增加而增大，而吸附率随着Pb2+初始浓度的增加呈下降的趋势。这可能是对一定量的吸附剂而言，其吸附的点位是一定的，对于低浓度的Pb2+溶液，可以提供吸附表面较多，当溶液中Pb2+达到一定质量浓度后，其吸附能力达到饱和，吸附率就会受到限制，吸附率降低。在本试验条件下，适宜的Pb2+的初始质量浓度为10～80 mg/L。

2.1.5吸附时间对吸附影响

吸附时间对吸附量的影响见图5。试验结果显示，随着时间的增加，吸附量上升，并且在前20 min吸附速率较快。

图5　吸附时间对Pb2+吸附的影响Fig.5　Effect of time on biosorption of Pb2+

从图5中还可以看出，在反应10 min时，有82%的Pb2+完成了吸附；在60～240 min时，Pb2+吸附量变化不大，说明被吸附的Pb2+和溶液中的离子基本达到了吸附平衡，吸附量增幅较为平缓。因此，小球藻吸附Pb2+是一个快速的过程，振荡60 min足够完成吸附。

2.2　吸附动力学研究

准一级方程和准二级方程反应动力学模型常用于分析生物吸附体系动力学数据[10-12]。准一级反应动力学模型为：

(3)

准二级反应动力学模型为：

(4)

式(3)、式(4)中：qt为t时刻生物吸附量，mg/g；k1为一级速率常数，min-1；k2为二级动力学吸附速率常数，g/(mg·min)；q为吸附平衡时吸附量，mg/g。

一般情况下，2价金属离子的吸附动力学行为可以用准二级动力学方程描述。式(4)整理可得到t/qt=1/(k2q2)+t/q，将t/qt对t作图，由斜率和截距可以计算出k2和q。

图6　小球藻吸附Pb2+的准二级动力学模型Fig.6　Pseudo-second-order kinetic model for biosorption of Pb2+ on chlorella pyrenoidosa

从图6可以看出准二级动力学方程能较好拟合小球藻吸附Pb2+的动力学现象，相关系数达0.999 9。q为43.69 mg/g，k2为0.009 6。从准二级动力学模型估算的吸附平衡q与试验得到的最大吸附值43.49 mg/g很接近。

2.3　吸附平衡研究

Freundlich等温线模型常用来描述固体吸附剂对重金属的吸附过程。Freundlich模型假定吸附剂表面性质不同,且吸附位点分布并不均匀。Freundlich等温线方程为：

(5)

式中kf为与吸附能力有关的常数；n为与温度有关的常数，一般认为1/n值界于0.1～0.5之间时易于吸附，而大于2时难以吸附；q为吸附平衡时的吸附量，mg/g；c为吸附平衡时上清液浓度，mg/L。若吸附符合Freundlich方程，将小球藻吸附Pb2+的lnq对lnc作图应为一直线，从直线的斜率和截距可以计算出kf和n。

图7　小球藻吸附Pb2+的Freundlich等温线Fig.7　Freundlich isotherm of Pb2+ on chlorella pyrenoidosa

由图7可知，在试验浓度范围内，小球藻对海水中Pb2+的吸附符合Freundlich方程。在25 ℃时，小球藻吸附Pb2+的kf为27.09，1/n为0.49，相关系数R2=0.975 8。1/n在0.1～0.5之间，说明小球藻作为吸附剂有利于Pb2+的吸附。

3　结论

1)从小球藻对海水中Pb2+的吸附试验可知，小球藻可以有效吸附海水中的Pb2+。pH值对该吸附过程影响较大，在pH值为4～6时吸附效果最适宜。

2)吸附量随着海水中Pb2+初始浓度的升高而提高，在Pb2+初始质量浓度为100 mg/L时，小球藻的最大吸附容量达到80.92 mg/g。吸附热力学符合Freundlich吸附等温方程。

3)在25 ℃时，小球藻对海水中Pb2+吸附60 min达到平衡，吸附过程符合准二级动力学反应方程，R2=0.999 9，q=43.69 mg/g，k2=0.009 6。

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