可紫外光固化有机硅丙烯酸酯的合成及性能

张琳琳，涂姜磊，邓阳全，曾宪仕，程丽萍，张志斌*,陈世龙

(1.西南交通大学生命科学与工程学院,四川 成都 610031；2.四川大学材料科学与工程学院,四川 成都 610065； 3.浙江凌志精细化工有限公司,浙江 杭州 311305)

有机硅聚合物是以主链为Si—O结构的聚合物，通常称之为聚有机硅氧烷。此类聚合物具有耐高温和低温、防水、优良的电绝缘性和耐化学介质等性能，故可制成塑料、橡胶、涂料、胶黏剂、油墨、织物整理剂和消泡剂等工业材料[1]。

有机硅聚合物具有优良的物理化学性能，但是也存在固化时间长，强度差，硬度小等缺点[2]。为了改进有机硅聚合物的性能，本研究采用本体聚合法以DMC为原料，合成出端羟基硅油，然后在有机硅分子中引入丙烯酸酯基光活性基团[3]，以丙烯酸来改性有机硅材料形成有机硅丙烯酸酯，经过紫外光固化后所生成的光固化有机硅丙烯酸酯，具有固化时间短，固化产物强度好，硬度大等优点，因此，在有机硅材料的应用方面具有良好的前景[4-5]。

1　试验部分

1.1　主要原料

DMC(工业品，中蓝晨光化工有限公司)；KOH(化学纯，成都科龙化工试剂厂)；磷酸(化学纯，成都科龙化工试剂厂)；正硅酸乙酯(化学纯，成都科龙化工试剂厂)；氯化亚锡(分析纯，成都科龙化工试剂厂)；氯化锡(分析纯，成都科龙化工试剂厂)；丙烯酸(分析纯，成都科龙化工试剂厂)；苯酚(化学纯，成都科龙化工试剂厂)；丙烯酸甲酯(化学纯，成都科龙化工试剂厂)；丙烯酸乙酯(化学纯,成都科龙化工试剂厂)；丙烯酸丁酯(化学纯,成都科龙化工试剂厂)；甲苯(分析纯，成都市长征化工试剂有限公司)；光引发剂Darocur1173(工业级)。

1.2　合成反应

取一定量的DMC加入三颈瓶中，放入加热套中，升温至130 ℃左右，加入一定量的KOH为催化剂，反应一定时间后，加入一定量的水做封端剂，使其形成羟基封端的聚硅氧烷，冷却至室温后加入质量分数为5%的磷酸中和。取适量的交联剂正硅酸乙酯与羟基封端的聚硅氧烷混合，并加入催化剂。然后将丙烯酸与交联后的端羟基聚硅氧烷以一定的比例加入三口烧瓶，在三口烧瓶上分别接入搅拌器、温度计和分水器，在分水器上接入冷凝管。加入一定量苯酚作为阻聚剂，再加入一定量的甲苯作为带水剂，反应在120 ℃左右恒温10 h左右。反应时分水器中加入一定量的水，使生成的油状物不断流入分水器中，反应过程中分次收集分水器中的油状物即为有机硅丙烯酸酯。

交联反应：

1.3　合成产物的紫外光固化

将合成产物和Darocur1173按一定比例混合均匀，倒入玻璃板中，厚度约为3 mm，置于紫外光装置下，在空气中进行固化。

1.4　分析测试

1.4.1合成产物性能测定

采用美国Nicolet公司生产的Nicolet560型傅立叶变换红外光谱仪，在400～4 000 cm-1波数范围内，对酯化产物结构进行红外表征。

1.4.2涂膜性能测定

1)力学性能测定：采用天津普桑达仪器科技有限公司的BY-121B电子万能试验机测定。

2)表面能测定：采用上海索伦科技JGW-360A接触角测定仪测定。

3)铅笔硬度法：按GB/T6739-1996测试。

4)耐水性、耐酸碱性和耐有机溶剂性：将制好的涂膜片置于水、酸(盐酸溶液)、碱(质量分数为5%NaOH溶液)和有机溶剂(丙酮)中，室温浸泡48 h后取出，观察变化。

2　结果与讨论

2.1　合成反应研究

2.1.1阻聚剂对合成反应的影响

阻聚剂是能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质。高温下，丙烯酸中需加入阻聚剂来防止聚合反应的发生。以苯酚作为阻聚剂，阻聚剂的添加量(阻聚剂在端羟基聚硅氧烷和丙烯酸中的体积分数)以丙烯酸不发生聚合且添加量最少为宜[6]。

表1　阻聚剂的用量

由表1可知，当阻聚剂的添加量为1.2%时，阻聚剂效果最好。在不添加阻聚剂的情况下，合成产物中会夹杂丙烯酸自聚物，在分水器中出现白色胶体。随着阻聚剂添加量的增加，分水器中白色胶体的量将逐量减少，当添加量达到1.2%的时候，白色胶体不再出现，这也是阻聚剂能完全发挥阻聚作用的最小剂量。

2.1.2带水剂对合成反应的影响

可作带水剂的物质与水作用产生共沸物使得水更易被蒸出。在合成反应中，可逆反应生成水，为了提高转化率，常用带水剂把水从反应体系中分离出来，本试验中采用甲苯作带水剂,其用量对合成反应的影响见图1。

图1　带水剂对反应产率的影响Fig.1　Effect of water-carrying agent on the yield

由图1所得的数据可知，随着带水剂添加量(带水剂在端羟基聚硅氧烷和丙烯酸中的体积分数)的增加，酯化反应的产率是先升后降，即一定的带水剂可增加酯化产率，但过量的带水剂则会降低酯化产率。其原因可能是在酯化体系中加入带水剂可以减少反应体系中的产物水，从而使可逆的酯化反应向右进行。但是加入过量的带水剂也会稀释酯化体系的反应浓度，降低反应速率。

2.2　紫外光固化反应研究

2.2.1添加不同稀释剂对紫外光固化膜力学性能的影响

活性稀释剂是不饱和单体，它们把高分子量的聚合物分子连结在一起，加速完全固化。为了提高有机硅丙烯酸酯的光固化速率，并调节光固化后材料的性能，在体系中加入不同结构的光活性单体，即活性稀释剂。活性单体与有机硅丙烯酸酯共同在紫外光辐照下发生聚合反应[7]。

不同光活性单体对光固化有机硅丙烯酸酯的性能有不同的影响。丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯即为软单体，当其参与树脂共聚时赋予树脂一定的柔韧性和延伸性[8]。不同比例丙烯酸甲酯对固化膜力学性能的影响见表2。

表2　添加不同比例丙烯酸甲酯对固化膜力学性能的影响Table 2　Effect of adding different ratios of methacrylate on membrane’s mechanical properties

由表2可知：添加稀释剂丙烯酸甲酯之后，随着丙烯酸甲酯添加比例的增加，固化膜的拉伸强度和弹性模量随之增强。在添加量为30%的时候固化膜断裂伸长率达到最高，说明此时其柔韧性最佳，而随着稀释剂添加比例的进一步增加，固化膜的柔韧性将逐步下降。

不同稀释剂对固化膜力学性能的影响见表3。

表3　添加不同稀释剂(ω=30%)对固化膜 力学性能的影响Table 3　Effect of adding different thinner(ω=30%) on membrane’s mechanical properties

由表3可知：添加以上稀释剂对固化膜的拉伸强度、柔韧性和弹性模量均有一定程度的提高。其中添加丙烯酸甲酯30%的固化产物拥有最高的拉伸强度和最佳的柔韧性，而添加丙烯酸甲酯30%与添加丙烯酸丁酯30%的固化膜的弹性模量都较为理想。综上所述，添加丙烯酸甲酯30%的固化膜综合力学性能最佳。

2.2.2紫外光固化产物的表面能

测量了固化膜的表面能,结果见表4。

由表4可知：添加稀释剂之后，固化膜的表面能有所下降。在加入稀释剂之后，因光照生成的自由基能有效引发聚合，使得紫外光照下的固化程度进一步提高，大大降低了表面悬键的密度，从而使目标产物的表面能降低。加入各种稀释剂达到的效果有所差异，以丙烯酸甲酯为稀释剂的膜表面能下降最为明显。

表4　固化膜的表面能Table 4　Curing membrane’s surface energy

2.2.3紫外光固化时间对固化膜的影响

随着固化时间的延长，液态的有机硅丙烯酸酯逐渐变为固态，以指压法判断固化是否完成。紫外灯功率分别为1 000 W和400 W时固化时间的影响分别见表5和表6。

表5　当紫外灯功率1 000 W，光引发剂质量分数为 4%时，固化时间对固化膜的影响Table 5　Effect of curing time on curing membrane while the UV light power is 1 000 W and the ratio of photoinitiator is 4%

表6　当紫外灯功率400 W，光引发剂质量分数为 4%时，固化时间对固化膜的影响Table 6　Effect of curing time on curing membrane while the UV light power is 400 W and the ratio of photoinitiator is 4%

由于固化时，强烈的光照将产生大量的热量，导致固化产物热变性。固化膜在高温下会发生颜色变化，这可能是因为在高温下，固化产物与空气中的氧气发生反应被氧化所致。

在固化过程中，固化产物中的部分气体，处于封闭空腔内无法排出，随着气体温度的升高，气体逐渐膨胀，到达阈值处，气体冲出固化产物表面，导致表面龟裂。

伴随着表面龟裂，固化物中不能固化的液体开始蒸发，最终导致固化产物变形。

2.2.4紫外光固化膜在不同溶剂中的溶解性

对紫外光固化膜进行耐水、耐酸碱、耐有机溶剂的测试：浸泡48 h之后观察状态，结果如表7和表8所示。本试验采用质量分数为5%的H2SO4溶液，采用质量分数为5%的NaOH溶液，有机溶剂采用丙酮。

由表7可以看出，光固化膜可耐水，耐酸，但是不耐碱及有机溶剂。

表7　固化膜在不同溶剂中的溶解性Table 7　Solubility of curing membrane in different solvent

表8　固化膜在不同浓度盐酸中的溶解性Table 8　Solubility of curing membrane in different hydrochloric acids

2.2.5合成产物的红外光谱分析

利用红外光谱对产物有机硅丙烯酸酯及紫外光固化产物聚有机硅丙烯酸酯进行了表征，红外图谱分别如图2和图3所示。

图2　反应产物的FTIR图谱Fig.2　FTIR of reaction products

图3　紫外光固化产物的FTIR图谱Fig.3　FTIR of UV-curing products

3　结论

1)反应中阻聚剂添加量为1.2%时为最适宜；

以甲苯为带水剂时，随着带水剂添加量的增加，酯化反应的产率先升后降,20%时最适宜。

2)添加稀释剂之后，固化膜的表面能有所下降；稀释剂丙烯酸甲酯添加量为30%时，固化产物断裂伸长率达到最高，说明在试验范围内此时其柔韧性最佳。

3)光固化膜可耐水、耐酸，但不耐碱及有机溶剂。

4)将紫外光固化膜进行红外光谱测试，证实了固化膜为聚有机硅丙烯酸酯。

参考文献：

[1]侯锋，王建明，王鸿晓.有机硅改性丙烯酸酯的合成及应用[J].应用化工，2009，38(2)：236-239

[2]黄毓礼，付国东，张洁，等.有机硅丙烯酸酯聚合物的紫外光固化反应[J].高分子材料科学与工程，2001，17(6)：61-63

[3]刘长利，吴文健，张学骜，等.改性紫外光固化聚硅氧烷的合成及其感光性能[J].应用化学，2006，23(8)：921-923

[4]CHOI K M，ROGERS J A.A photocurable polydime thylsiloxane chemistry designed for soft lithographic molding and printing in the nanometer regime[J].J Am Chem Soc，2003，125，4 060-4 061

[5]乔秀芬,周元林,杨文斌.紫外光固化有机硅的合成研究[J].化工新型材料,2008,36(10)：5-6

[6]常丽群,包宏强,张鸿,等.阻聚剂对自由基聚合的活性化影响[J].胶体与聚合物,2006,24(1)：14-16

[7]肖思煜.紫外光固化涂料的发展状况[J].广州化工，2005，33(5)：31-33

[8]周强,金祝年.涂料化学[M].北京：化学工业出版社,2009