用同一种沉淀剂进行分步沉淀的关系式

苏金昌

(大庆教育中心 黑龙江大庆 163001)

在化学分析中，当向含有2种(或2种以上)离子的溶液中滴加它们的共同沉淀剂时，主要有3种可能情况:① 2种(或2种以上)离子几乎不分先后被沉淀，即发生同步沉淀；② 虽然有的离子首先开始沉淀，但是还没有等它被完全沉淀，其他离子的沉淀就已经开始，即发生不完全分步沉淀；③ 一种离子被完全沉淀后，另一种离子(或其他离子)才开始被沉淀，即发生完全分步沉淀。其中，完全分步沉淀是分离、掩蔽离子或测定离子含量时所需要的。但是，对于如何判断分步沉淀是否完全，分析化学教材[1-2]并没有这方面的系统论述。为了有利于大学化学教学和化学分析工作，本文提出一个有关分步沉淀中先沉淀离子沉淀不完全度的关系式，并就关系式特定状况下的表现形式及应用予以阐述。

1 关系式的建立

设离子C′与离子A′、B′之间的沉淀反应为：

mC′+aA′=AaCm

(1)

nC′+bB′=BbCn

(2)

沉淀AaCm、BbCn的溶度积常数分别为K1、K2。当向含有离子A′(初始浓度为c1)和离子B′(初始浓度为c2)的溶液中滴加离子C′时，如果根据离子积判定沉淀反应(1)是首先进行的，则[A′]将逐渐降低、[C′]将逐渐升高，待沉淀反应(2)开始进行的瞬间，溶液中存在如下关系：

[C′]m[A′]a=K1

(3)

[C′]n[B′]b=K2

(4)

将式(3)、式(4)两端分别取负对数，得：

mp[C′]+ap[A′]=pK1

(5)

np[C′]+bp[B′]=pK2

(6)

(5)×n-(6)×m,得：

nap[A′]-mbp[B′]=npK1-mpK2

(7)

若此时(离子B′恰好刚开始要沉淀)溶液的体积由初始时的体积V0增大到体积V，离子A′的沉淀不完全度为T，则有如下关系：

[A′]V/c1V0=T

(8)

[B′]V=c2V0

(9)

即：

[A′]=Tc1V0/V

(10)

[B′]=c2V0/V

(11)

将式(10)、式(11)两端分别取负对数，得：

p[A′]=pT+pc1+p(V0/V)

(12)

p[B′]=pc2+p(V0/V)

(13)

(12)×na-(13)×mb,得：

nap[A′]-mbp[B′]=napT+napc1-mbpc2+(na-mb)p(V0/V)

(14)

把式(7)代入式(14)并整理，得：

pT=(npK1-mpK2+mbpc2-napc1+(mb-na)p(V0/V))/na

(15)

式(15)就是离子A′先开始AaCm沉淀，并在进行到离子B′即将开始BbCn沉淀的瞬间，有关先沉淀离子A′沉淀不完全度T的关系式。在化学分析中，一般要求反应完全程度不低于99.9%，也就是一般要求反应的不完全程度不高于0.10%(即1.0×10-3)。所以，当反应的不完全度T≤1.0×10-3时，认为反应已完全。故可用式(15)计算出的T值来判断先沉淀离子A′与后沉淀离子B′能否实现完全分步沉淀。

2 关系式的普遍性与特定状况下的表现形式

当m≠n、a≠b、K1≠K2、c1≠c2、V0≠V时，式(15)不能进行数学上的简化处理，是一种普遍的表现形式，此时m、n、a、b、K1、K2、c1、c2、V0、V都是影响分步沉淀是否完全的参数。这说明当离子A′、B′分别与离子C′形成2种沉淀(AaCm与BbCn)时，沉淀类型的不同、沉淀溶度积常数的差异、被沉淀离子初始浓度的大小以及溶液体积的变化，都是影响分步沉淀是否完全的因素。在这样的状况下，直接用式(15)进行判定，得出的结果具有可信性。

当m=n、a=b时，式(15)可以简化为：

pT=(pK1-pK2+apc2-apc1)/a

(16)

此时K1、K2、a、c1、c2是影响分步沉淀是否完全的参数。这说明：当离子A′、B′分别与离子C′形成2种沉淀的类型相同(AaCm与BaCm)时，分步沉淀是否完全与溶液体积大小无关。所以，对于相同类型的沉淀(例如：AC与BC、AC2与BC2、AC3与BC3、A2C与B2C、A2C3与B2C3、A3C与B3C、A3C2与B3C2)，可直接用简化的式(16)进行判定。

当m=n、a=b、c1=c2时，式(15)可以简化为：

pT=(pK1-pK2)/a

(17)

或

T=(K1/K2)1/a

(18)

此时K1、K2、a是影响分步沉淀是否完全的参数。这说明：当初始浓度相同的离子A′、B′分别与离子C′形成2种沉淀的类型相同(AaCm与BaCm)时，分步沉淀是否完全，不但与溶液体积大小无关，也与2种被沉淀离子的初始浓度无关。在这样的状况下，可以直接用简化的式(17)或式(18)判定分步沉淀是否完全。

3 关系式的应用示例

例向含有Fe3+、Cu2+的混合溶液中滴加氢氧化钠溶液，在溶液体积增大1倍的情况下，能否在Cu2+没有形成沉淀前将Fe3+完全沉淀？(已知：初始时Fe3+、Cu2+的浓度均为0.050mol·L-1，Fe(OH)3、Cu(OH)2溶度积常数分别为1.6×10-36、2.2×10-20。)

解当Fe3+先沉淀为Fe(OH)3、Cu2+后沉淀为Cu(OH)2时,有：

a=1，m=3，b=1，n=2

pK1=-lg(1.6×10-36)=35.8

pK2=-lg(2.2×10-20)=19.7

pc1=pc2=-lg0.050=1.3

p(V0/V)=-lg(1/2)=0.30

把有关数据代入式(15)，有：

pT= (npK1-mpK2+mbpc2-napc1+(mb-na)p(V0/V))/na=

(2×35.8-3×19.7+3×1×1.3-2×1×1.30+(3×1-2×1)×0.30)/(2×1)

化简得T=7.0，即T=1.0×10-7(远小于1.0×10-3)，说明在题给条件下，当Cu2+在即将开始沉淀的瞬间，Fe3+已被沉淀得非常充分，即在Cu2+没有形成沉淀前能把Fe3+完全沉淀。

综上所述，在理论计算上，直接使用式(15)判定分步沉淀是否完全，虽然使用的参数较多，但是没有使用条件限制，适用于各种类型的沉淀，具有普遍性。而其他简化的判定方法，虽然使用的参数较少，但是必须要满足对应的特定条件，只适用于特定类型的沉淀。

[1] 武汉大学.分析化学.第5版.北京:高等教育出版社,2007

[2] 华中师范大学,陕西师范大学,东北师范大学.分析化学.第3版.北京:高等教育出版社,2001