浅析Clausius-Clapeyron方程与Arrhenius公式的类似性*

兰翠玲 赵金和

(百色学院化学与生命科学系 广西百色 533000)

曹秋娥

(云南大学化学科学与工程学院 云南昆明 650091)

克劳修斯-克拉贝龙(Clausius-Clapeyron)方程(以下简称克-克方程)与阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式分别是热力学和动力学中的典型基本公式。克-克方程是法国化学家克拉贝龙(Clapeyron)于1834年分析了包含气液平衡的卡诺循环后得出, 1850年克劳修斯(Clausius)为此方程作了严格的热力学推导。克-克方程是描述单组分系统的相平衡压力随温度的变化率，并有一相是气相；在使用克-克方程时要注意3点。其一：只有在界定的温度范围内焓值变化不大时,焓才可视为常数；其二，克-克方程是严格相平衡条件下推导的结果，因此，对处于非平衡条件的相变过程分析，是不能应用的；其三，克-克方程只适用于纯物质一级相变的任意两相平衡[1]。阿仑尼乌斯公式是由瑞典化学家阿仑尼乌斯根据路易斯的有效碰撞理论创立的，用来描述化学反应速度随温度的变化关系。在使用阿仑尼乌斯公式时要注意两点。其一：阿仑尼乌斯公式的前提假设是认为活化能Ea是与温度无关的常数，在一定温度范围内与实验结果符合。其二：阿仑尼乌斯公式的前提假设指前因子A与温度T无关也是近似的(温度的补偿效应)，只是在一定温度范围内才有较好的适应性[2-3]。

1 克-克方程和阿仑尼乌斯公式的类似性

1.1 形式上的类似性

克-克方程和阿仑尼乌斯公式常用的数学表达式分为微分式、不定积分式和定积分式。具体形式见表1。

表1 克-克方程和阿仑尼乌斯公式的各种不同数学表达式

从表1中不难发现，克-克方程与阿仑尼乌斯公式的微分式、不定积分式以及定积分式都很相似。

1.2 内容上的类似性

在一定意义上可以说克-克方程描述了纯液体饱和蒸气压的影响因素。按照物质传递的思想，在纯液体蒸发达到饱和的过程中，蒸发过程的有利因素是温度T，不利因素为摩尔气化热ΔvapHm，温度T升高程度越大，该液体饱和蒸气压p将越高。若某液体的摩尔气化热较大、则该液体饱和蒸气压p很可能比较低；同样地，阿仑尼乌斯公式可以看作是描述反应速率的影响因素，其反应过程的有利因素是温度T，不利因素为活化能Ea，反应温度T越高，在绝大多数情况下反应速率k会越大；反应活化能Ea越大,同一反应在同样温度下，反应速率k会越小。

2 克-克方程和阿仑尼乌斯公式的内在统一性

克-克方程和阿仑尼乌斯公式外部形式上的类似性暗示着它们之间存在着一定的内在联系。作者的这一猜想，已被相关文献[4]所证实，该文献报道了阿仑尼乌斯公式推导克-克方程的具体过程。

设某纯液体A的蒸发及凝聚过程可表示为：

正方向反应的反应速率用kl，活化能用Ea,l表示；反方向的反应速率用kv，活化能用Ea,v表示，则按阿仑尼乌斯公式可得：

(1)

(2)

到达平衡时，按照平衡常数的表达，经验平衡常数K可表示为:

(3)

结合式(1)、式(2)、式(3)可得：

(4)

按照化学平衡相关理论，对于上述可逆反应，其经验平衡常数K又可表示为：

K=pA,饱和

(5)

故有：

lnK=lnp

(6)

结合式(4)、式(6)可得：

(7)

式(7)即为克-克方程的不定积分式。

3 结束语

克-克方程和阿仑尼乌斯公式是物理化学中的重要公式，两者不但在形式上非常类似，而且有内在统一性。既要把握各自的使用场合，又要把握它们的内在联系。事实上，克-克方程、阿仑尼乌斯公式和范特霍夫方程是相通的[5]。

[1] 王玉峰,杜凤沛,刘本才,等.大学化学,2010,25(2):58

[2] 高大元,何碧,何松伟,等.含能材料,2006,14(2):132

[3] Stepanov I A.MonatsheftefirChemic,1997,128:837

[4] Novak I.ChemEducator,2002,7(5):347

[5] 王海荣,李国亭.河南教育学院学报(自然科学版),2010,19(1):57