K8－11HR型耐硫变换催化剂在年产180万t煤制甲醇装置中的应用

陈峻贤

（神华包头煤化工分公司，内蒙古 包头 014010）

1 煤制甲醇装置概况

某套新建年产180万t煤制甲醇装置为目前国内最大规模煤制甲醇示范性装置，包括煤气化、净化、甲醇合成等3个单元装置，其中：煤气化采用美国GE水煤浆气化工艺，为7个气化系列（5开2备）；净化采用部分耐硫变换和德国林德低温甲醇洗净化工艺，为2个系列并列运行；甲醇合成采用英国戴维甲醇合成工艺，采用2台蒸汽上升式径向流合成反应器串／并联流程。该套煤制甲醇装置于2010年5月底投煤，7月初生产出合格甲醇产品。

2 变换单元

每个净化系列包括变换和低温甲醇洗单元。变换单元采用变换-配气流程，将上游煤气化装置产出的粗煤气中含量过高的CO变换为CO2气体，以降低CO气体含量，同时得到原料氢气；低温甲醇洗单元将脱除变换气中的硫化物和绝大部分CO2，制取合格净化气，满足下游甲醇合成的需要。

2.1 变换单元工艺流程

由于气化粗煤气中的CO含量过高，不利于甲醇的合成，通过CO变换反应，将粗煤气中的一部分CO转化为H2，控制净化气中氢碳比在2.05左右。粗煤气中的一部分（占总气量的55%）经废热锅炉降温、分离冷凝液后通过一台变换炉变换；另一部分（占总气量的45%）不经过变换（配气），通过控制进变换炉和配气的粗煤气流量来满足甲醇合成对氢碳比的要求。变换单元流程示意图如图1所示。

图1 变换单元流程示意图

2.2 变换炉及内件

变换炉为变换单元的核心设备，操作压力：6.2MPa，操作温度：265～470℃，直径 φ3100mm，选取SA387＋堆焊321为壳体材料。

变换炉采用轴径向内件。粗煤气从变换炉顶部的进气管，经环板结构的气体分布器进入变换炉内。大部分气体进入内件扇形件外的单独通道。扇形件的内壁由金属滤网构成，使气体沿水平方向进入催化剂床层，而催化剂颗粒不能进入扇形通道。扇形件的外壁是框架，可以很好地把整个催化剂床层靠在变换炉壳体的内壁上，围绕变换炉内壁形成一个连续的环，使得气体均匀地通过所有的催化剂。气体成放射状通过催化剂床层并发生变换反应。内件中央为中心管，变换气通过中心管壁的合流流道进入中心管，通过出口管送出变换炉。部分气体通过位于主催化剂床层上部轴向上的催化剂封，也有一定体积的催化剂封安装在主床层下部，以保证气体不发生偏流。变换炉及内件结构示意图如图2所示。

图2 变换炉及内件示意图

与轴向反应器相比，采用轴径向反应器结构形式减少了催化剂的装填量，降低了投资，减小了变换炉直径，便于设计、制造和运输，变换炉的床层压降小，节省了后续工段压缩机功耗。

3 变换催化剂

变换催化剂采用青岛庄信恒瑞催化剂有限公司生产的K8-11HR耐硫变换催化剂。该催化剂是含有新型组分和特殊助剂的新一代钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂，是一种宽温、宽硫和宽水汽比的钴钼系催化剂，具有起活温度低，活性温度范围宽，热稳定性好以及能耐高硫、高压、高水汽分压等优点。

3.1 使用温度

K8-11HR催化剂的使用温度为200～500℃，具体使用温度依据工况条件而定。在使用时应尽可能选择较低的入口温度，通常选择高于露点温度25℃以上，以防止水蒸汽冷凝。在催化剂使用初期，入口温度控制在265℃左右；在催化剂使用末期，入口温度控制在288～300℃。通过调整配气部分的气体量，可以保证变换单元出口气体中CO含量满足要求。控制变换催化剂床层热点温度不宜超过480℃，否则将会缩短催化剂的使用寿命。催化剂的耐热温度为550℃，短时间热点温度超过480℃、低于550℃对催化剂的性能基本无影响。

3.2 使用压力及空速

K8-11HR催化剂的使用压力范围较宽，一般在2～9MPa之间使用，最高使用压力可达10.0MPa。 使用空速为 1000～3500h－1（干气），最高可达 6000h－1（干气）。

3.3 催化剂毒物

K8-11HR变换催化剂具有较好的抗毒物性能，但空气或氧对硫化态的K8-11HR催化剂的性能具有破坏作用，使用过程中必须严格防止硫化态的K8-11HR催化剂与空气或氧接触，否则催化剂与氧剧烈反应放出大量热量，使温度急剧上升，导致自燃，烧毁催化剂。同时产生SO2，一方面与催化剂发生硫酸盐化作用使催化剂活性下降，另一方面腐蚀下游生产设备。

原料气中低浓度毒物对K8-11HR催化剂性能基本无影响，对 As2O3、P2O5、NH3、HCN、碳氢化合物、卤素等毒物具有较高的承受能力。但较高的As2O3对催化剂的活性有影响。如果原料气中存在砷，可以导致中毒，使催化剂失去活性。低浓度的卤化物（10×10－6～20×10－6）不会影响催化剂。

3.4 工艺气中硫含量对催化剂性能的影响

K8-11HR催化剂既具有变换活性，也具有有机硫加氢、水解性能，工艺气中的有机硫基本可转化为无机硫。

K8-11HR催化剂只有活性组分处于硫化状态下才具有活性，因此，对工艺气中硫含量的上限不加限制，但对下限有明确的要求，要求工艺气的含硫量不能小于某一数值，否则将出现反硫化而使催化剂失活。

由于加入了新型组分和特殊助剂，K8-11HR催化剂在低硫下活性下降很少，即使在工艺气中硫化物含量只有0.02%（V）时，仍然具有相当高的活性。只要工艺气中硫化物含量≥0.02%，就可使用。

4 变换催化剂的应用

4.1 催化剂的装填

由于采用轴径向变换炉，为尽可能地避免出现气体偏流现象，导致催化剂性能下降，在催化剂的装填时采用“密集型”装填技术，使催化剂床层中各处的催化剂间隙度减小。选择经验丰富的专业催化剂装填公司负责装填，把好催化剂装填质量关。

单台变换炉催化剂的分配和总量如下：

主床层上部的催化剂封 6.2 m3

主床层催化剂 55.6 m3

主床层下部的催化剂封 3.1 m3

总体积 65 m3

4.2 催化剂的硫化

K8-11HR催化剂中活性组分钴、钼以氧化钴、氧化钼的形式存在，使用时要进行硫化，使活性金属氧化物变为硫化物，只有活性组分处于硫化状态下催化剂才具有活性。硫化可以用含硫工艺气体硫化，也可以用硫化剂单独硫化。

4.2.1 升温硫化方案

催化剂的硫化有两种方法：即用工艺气硫化和用循环气硫化。对于一个新建装置，变换催化剂的升温硫化大多采用传统方法，即利用气化装置的粗煤气对催化剂进行硫化，但该方法存在着诸多困难和不利因素：

（1）气化装置必须稳定运行，产生的粗煤气组分也必须稳定，才能够保证粗煤气连续供应。在催化剂硫化过程中，由于是新建大型装置和新岗位人员在操作，气化装置负荷可能会波动较大，存在粗煤气气量不稳定、组分不稳定、操作难度大等问题，使催化剂在硫化的过程中可能出现超温，严重时可能烧坏催化剂的事故。

（2）由于空分、锅炉、气化等装置均为新建装置，在刚开始运行过程中可能会出现不稳定的情况，从而影响变换催化剂的硫化。

（3）由于催化剂的硫化时间较长，锅炉、空分、气化等装置同时运行，使催化剂硫化的总费用很高。

（4）采用粗煤气进行硫化，存在着发生甲烷化反应的风险。

经过对比分析，采用外购氢气和二硫化碳，使用循环硫化方法进行变换催化剂硫化。

4.2.2 升温硫化过程及消耗

两个系列的变换炉单独分开进行硫化。

一系列按照升温曲线控制升温速率和恒温时间，催化剂床层升温至120℃时恒温4h。催化剂床层升温至220～230℃恒温，并开始加入氢气至系统中氢气含量15%左右。硫化初期间断加入二硫化碳，定期分析变换炉进、出口气体中的硫及氢气含量。逐步增加变换炉入口硫含量至15000×10-6。硫化末期提高变换炉入口温度 （最高至320℃）进行深度硫化。

二系列催化剂床层升温至120℃时恒温4h。催化剂床层升温至220～250℃恒温，并开始加入氢气至系统中氢气含量15%～20%。硫化初期间断加入二硫化碳，定期分析变换炉进、出口气体中的硫及氢气含量。逐步增加变换炉入口硫含量至10000×10-6～50000×10-6。 硫化末期提高变换炉入口温度（最高至310℃）进行深度硫化。

两个系列催化剂升温、硫化过程总用时240h（其中硫化时间约 120h），消耗氢气 12000Nm3，消耗二硫化碳约7t。

4.2.3 硫化效果

采用外购氢气和二硫化碳提前进行变换催化剂硫化，费用合计约60万元。经测算，如果采用气化装置的粗合成气进行催化剂硫化，两台变换炉催化剂硫化费用合计约800万元。采用外购氢气和二硫化碳提前进行硫化，大大节省了试车费用。

采用外购氢气对变换催化剂进行硫化，硫化操作稳定，硫化效果好。更重要的是，催化剂硫化在气化装置没有开车的前提下进行，可使变换单元提前具备接气条件，至少缩短甲醇装置开车时间 5～6d。

4.3 催化剂使用情况

在变换单元开车初期由于存在设备、施工等缺陷，变换单元开、停车次数较多，变换催化剂出现过超温、带水现象。

（1）在装置开车初期，由于负荷较低，变换炉床层特别是上层密封催化剂的变换反应热不容易被带走，导致床层超温而联锁停车。

（2）在装置开车初期，由于上游工况波动，粗煤气带水严重，在较短时间内带入变换炉内，使催化剂床层温度急剧下降。操作上通过开加热炉，缓慢提高变换炉入口和催化剂床层温度，使催化剂中的水缓慢蒸干，直至变换炉开始出现变换反应。此过程中未出现催化剂床层温度快速上涨，避免催化剂的强度受到损坏导致催化剂粉化、板结。

（3）变换单元开、停车次数较多，变换炉反复导气、退气，从目前运行的情况看，变换单元50%～110%负荷情况下变换炉的床层阻力小且差别不大，K8-11HR变换催化剂未出现粉化、破碎现象，催化剂具有较好的强度。

（4）催化剂低温活性好。变换炉入口工艺气温度一般控制在265℃左右，高于饱和温度约30～35℃，在不同负荷情况下变换炉出口温度和CO含量均在设计值内，K8-11HR变换催化剂具有较好的低温活性。

5 结语

（1）变换炉采用的是轴径向式变换炉，降低了变换炉本身的阻力，使系统阻力降低，节约了合成气压缩机的功耗。

（2）通过近一年来的运行，尽管上游装置负荷多次波动，变换单元开、停车次数较多，K8-11HR变换催化剂的性能稳定，活性好，强度高。

（3）粗煤气中带灰较多，对轴径向反应器运行非常不利。对于轴向反应器，粗煤气中的固体颗粒会积聚在变换催化剂的最上层，使床层阻力增加，通过取出并替换上层催化剂，变换炉可继续投入使用。而对于轴径向反应器，粗煤气中的固体颗粒不仅会污染催化剂床层，而且会堵塞入口通道的筛面，从而导致压降增加。因此，非常有必要在上游增设粗煤气过滤器，以延长变换催化剂使用寿命。