微波诱导催化技术在环境治理中的应用研究

马双忱,姚娟娟,金鑫

(华北电力大学环境科学与工程学院,河北保定 071003)

微波诱导催化技术在环境治理中的应用研究

马双忱,姚娟娟,金鑫

(华北电力大学环境科学与工程学院,河北保定 071003)

微波诱导催化技术以其快速、高效和无二次污染等特点,日益受到环保研究者的重视。目前,微波诱导催化技术已在大气污染控制、水污染控制及固体废弃物处理与处置等环境治理领域取得了显著效果。阐述了微波诱导催化技术的基本原理、催化反应的催化剂和载体及催化反应的机制,归纳了微波诱导催化技术在环境治理中的应用现况及实例,分析了微波诱导催化技术在实际应用中存在的问题,并提出相应的解决措施,最后对微波诱导催化技术在环境治理领域中的进一步应用进行了展望。

微波;诱导催化;环境治理;应用;研究

0 引言

微波是一种频率在 300MHz～300G Hz之间的电磁波,介于红外与无线电波之间,常用的加热频率是2450MHz。微波技术起源于 20世纪 30年代,最初应用于通讯领域。1967年,N.H.W illians[1]报道了利用微波加快化学反应的试验结果,将微波技术引入化学,并逐渐形成了微波化学新领域。微波技术在 20世纪 80年代得到了迅猛的发展,将微波技术用于治理环境污染是近年来新兴起的一项研究领域,因其快速、高效和无二次污染等特点而倍受环境研究者的青睐[2-4]。

许多有机化合物都不直接明显地吸收微波,但可利用某种强烈吸收微波的“敏化剂”把微波能传给这些物质而诱发化学反应,这一概念已被用作诱发和控制催化反应的依据。如果选用这种“敏化剂”作催化剂或催化剂的载体,就可在微波辐照下实现某些催化反应,这就是所谓的微波诱导催化区别于通常所说的由于微波热效应而使反应加速的情况,微波热效应没有催化剂参与,而诱导催化则是微波通过催化剂或其载体发挥其诱导作用,即消耗掉的微波能用于诱导催化反应,所以称其为微波诱导催化反应。研究结果已证实微波辐照能促进很多化学反应的发生。目前,微波诱导催化技术已在大气污染控制、水污染控制及固体废弃物处理与处置等环境治理领域取得了显著效果[5-8]。

1 微波诱导催化反应机制

1.1 微波诱导催化反应的基本原理

微波诱导催化反应的基本原理可简述如下:将高强度短脉冲微波辐照聚集到含有某种“敏化剂”(如铁磁金属)的固体催化剂表面上,由于固体表面点位(一般为金属)与微波能的强烈相互作用,微波能将被转化为热能,从而使某些表面点位选择性地被迅速加热到很高温度。尽管反应器中的任何有机试剂都不会被微波直接加热,但当它们与受激发的表面点位接触时却可发生反应[1]。

1.2 微波诱导催化反应的催化剂和载体

微波诱导催化反应常用的催化剂有活性炭、金属催化剂等。由于活性炭表面存在某些过渡金属及其化合物等磁性物质,活性炭对微波有很强的吸收能力。金属催化剂能与微波发生强烈相互作用的主要是那些铁磁性金属,如镍、钴和铁等。对于金属氧化物则视组分和结构不同而有很大差别。S区的金属氧化物在微波场中不会引起能量损耗,即对微波是透明的,一般不宜作微波诱导催化反应的催化剂。过渡金属氧化物和 P区元素的氧化物,由于存在变价现象,在微波场中这类物质显然会引起能量损耗,而造成温度升高。根据部分过渡金属和 P区金属的氧化物在微波场中的升温行为及其与微波之间的相互作用情况不同,可把金属氧化物分成 3类:一是微波高损耗物质,为一些含有变价元素的金属氧化物,如:Ni2O3、MnO2、CoO4等;二是微波升温曲线有 1个拐点的物质,这类物质微波场中辐照一段时间后才开始急剧升温,包括 Fe2O3、CdO、V2O5等;三是微波低损耗物质,它们在微波场中升温很慢或基本不升温,如 Al2O3、TiO2、ZnO、PbO、La2O3、Y2O3、Zr O2、Nb2O5。

很显然,最适宜作微波诱导催化反应的催化剂是第 1类金属氧化物或某些复合氧化物,即微波高损耗物质;而载体则宜选用属于微波低损耗物质的金属氧化物。因此在实际中微波诱导催化反应所用的催化剂,还需要通过大量试验来加以筛选,既考虑其催化活性,又考虑其介电特性[9]。

1.3 微波诱导催化反应的机制

微波诱导催化反应机制主要是微波首先作用于催化剂或其载体使其迅速升温而产生活性热点位,当反应物与其接触时就可被诱导发生催化反应。

吕敏春等[10]认为微波作为电磁波,既有热效应,也存在一种不是由温度引起的非热效应。微波加热是一个内部加热过程,直接作用于介质分子,通过极性分子运动摩擦获得能量,以热的形式表现出来,介质的温度也随之升高,从而可以高温氧化降解有机污染物。微波加热的非热效应,会使分子激烈振荡,使化学键断裂,从而使有机污染物得到降解。

G.Bond等[11]在研究微波催化甲烷氧化偶联制乙烯和乙烷的反应时发现,由于催化剂的不均匀性和受到微波辐照下催化剂床层中各处的电场强度不完全相同,因此,电场最强处将会形成热点。而由于电场最强处在微波辐照过程中会发生变化,所以热点位置并不固定,而是在催化剂床层中随机地发生。甲烷氧化偶联反应就在这些热点位置上发生。

陈传林等[12]在研究微波场中作用下,甲烷在具有δ-Bi2O3结构的固态氧离子导体上氧化偶联反应的情况时,发现甲烷氧化偶联反应与催化剂的阳离子电导密切相关,微波场可对固体中可动荷电粒子的输运行为产生影响。研究认为,在微波场中固体表面出现的“微波热点”是固体弱键表面及缺陷位与微波产生局域共振耦合传能的结果,这种耦合传能导致了催化剂表面能量不均,能量分布高的点就是“微波热点”,催化反应就在这些部位发生。

还有一种观点认为[13],微波可以引起化合物中电偶极子的迅速转动 (即电偶极子随微波场的变化而取向),这个过程可视为分子搅拌,这种分子搅拌作用促使介质将吸收的微波辐照能量传递给催化剂晶格,从而导致催化反应速率的增加。

2 微波诱导催化技术在环境治理中的应用

2.1 水污染治理方面的应用

2.1.1 微波诱导 -催化剂处理废水

在应用微波诱导处理废水中,目前活性炭和金属氧化物作为催化剂使用较多。张国宇[14]以颗粒活性炭为催化剂,建立了微波诱导氧化工艺对雅格素红BF-3B150%染料废水进行处理。对微波诱导氧化、活性炭吸附和单纯微波辐射 3种不同工艺进行的对比试验表明,微波诱导氧化工艺具有明显优势,且不会对环境造成二次污染。Zhaohong Zhang等[15]在活性炭存在下用微波辐射处理刚果红溶液,发现刚果红被快速降解,微波辐射 2.5min,活性炭投加量 2.0 g/L,去除率达 97.88%。

X.T.Liu等[16]研究发现,在活性炭存在下用微波辐射分解五氯苯酚(PCP)的同时可以对活性炭起到再生作用,经高效液相色谱法测定,在 850W微波功率下辐射 10min,吸附于活性炭上的大部分 PCP被分解成CO、H2O和 HCl,只有不到 2%的 PCP转化成冷凝物的中间产物;通过BET比表面积、碘值、PCP吸附等温线的比较,发现活性炭经数次吸附再生循环后,仍保持理想的吸附性能。

2.1.2 微波与其他处理工艺共同作用处理废水

还有一些研究者将活性炭与其他高级氧化法联合使用,常见的是与 Fenton试剂一起使用。蒋清民等[17]在活性炭与 Fenton试剂存在下,用微波辐射处理邻苯二酚废水,通过单因素试验和正交试验对影响因素进行了考察,得出在 100mL水样中,活性炭质量为 1.0 g,双氧水 (30%)为 1.0mL,废水 pH值为 3,微波加热时间为 15min,辐射功率为 490W的条件下,去除率为 81.0%。一般来说,活性炭用量越多,比表面积就越大,吸附性能越好。Ai Zhihui等[18]全面地进行了微波与几种高级氧化技术联合处理废水的试验研究,并且对有微波辐射和无微波辐射的情况下高级氧化技术对废水的处理效果进行了对比,发现微波辐射几乎可使高级氧化技术的处理效率提高一倍。

2.2 固体废物处理与处置

固体废弃物处理与处置过程中,微波诱导催化技术可用于土壤净化、矿渣解毒和固体废弃物微波辐照资源化利用等方面。常压下利用微波辐射含有有机污染物的土壤,可降解有机物污染物,消除污染。A.Rudolph等[19]人研究了土壤中有机污染物的微波降解。研究发现,在一些催化剂 (如 Cu2O、Zn、A1、NaOH等)存在下,微波辐射含污染物的土壤,大部分污染物可被降解掉,被氧化分解为二氧化碳、水及无机盐类。微波对污染土壤的修复方面的应用研究亦有很多报道[20-21]。

梁波等[22]将微波技术应用到工业废料铬渣的解毒研究中,经测定,铬渣中六价铬的转化率高达99%以上,实现了铬废渣的无害化。微波技术在废旧轮胎回收利用方面的应用也已经有许多研究[23-25]。目前利用微波处理废旧轮胎的工厂已有不少,利用该法能够回收 36%的碳,33%的产品为高性能的活性炭和其他碳化产品,残余的氢气、甲烷混合气可用于系统的热源。此法采用密封处理,避免副产物二恶英等造成的二次污染。

微波诱导催化技术还可将锯末、棉杆、烟杆、烤胶等固体废料等按一定工艺转化为活性炭[26-27]。宁平等人[28]研究开发了微波—氯化锌快速制取锯末活性炭技术,该法制取的锯末活性炭对铬的吸附容量是市售一级活性炭的 1.72倍,极限吸附量达到21.5mg/g。微波—氯化锌法制取活性炭具有污染小、节能、生产时间省、操作易控制等优点。

2.3 大气污染治理方面的应用

微波诱导催化技术应用于气体污染物的治理,主要是应用于 SO2和NOx的有效脱除。

张达欣[29]、马双忱[30-31]等人采用活性炭加微波诱导催化技术进行脱除烟气中硫氮氧化物研究。当含有 SO2、NO的混合气体通过活性炭床层时, SO2、NO被吸附于活性炭的内部孔隙之中,在微波诱导催化作用之下,SO2被还原为单质硫,NO被还原为氮气,从而达到同时脱硫、脱硝的目的。其研究表明,活性炭对汞亦有一定的脱除作用。本人在实验室建立的微波脱硫脱硝试验台上进行的试验表明,在 470℃条件下,采用微波诱导催化还原法 SO2和NO脱除效率可达96%。美国Cha公司和怀俄明州立大学[32]对燃煤烟气中的 SO2、NOx的微波降解进行了研究,利用易吸收微波射频能的活性炭为还原剂制成炭床,常温下将 SO2和NOx通过炭床吸附到饱和后,再进行微波加热,检测发现吸附的 SO2和NOx分别被炭还原为单质硫和氮气,而炭转化为CO2,NOx去除率达到 98%。

利用催化剂 Fe/NaZS M-5直接分解NO的研究证实[33]:将微波加热与传统的加热方式进行对比,可知微波辐照是一种环境友好的 NO催化转化技术。NO主要分解为N2,最大分解率可达70%;同时催化剂 Fe/NaZS M-5在微波场中对于 O2表现出良好的耐受性和稳定的寿命。

3 存在问题及建议

微波诱导催化氧化技术在环境保护中还存在的一些问题:首先,有关微波诱导催化反应机制的研究不够深入,很多研究结论仍存在争议。其次,为了明确微波诱导催化技术的作用机制,对于电磁场理论及电磁波、介电质物理、凝聚态物理、等离子体物理、物质结构和各种化学原理的研究,是今后微波作用机制研究的重点。再次,目前环境治理领域的微波诱导催化技术的研究还局限于实验室及小规模的现场试验,离大规模的现场试验及实际应用还有一定差距,因而根据待处理产品对微波的相应特性、待处理产品的自身特性和试验目的或要求,设计出适合的微波反应器是重要环节。然而鉴于微波辐照的生物学效应,即微波将会对人体造成损伤,所以积极采取职业辐射保护和公众辐射保护措施是减少微波泄露、避免微波辐照生物负效应的关键。

4 结语

微波诱导催化技术在大气污染控制、水污染控制及固体废弃物处理与处置等污染治理领域表现出良好的应用前景。但是必须认识到有关微波诱导催化反应机制的研究还不够深入,很多研究结论仍存在争议。相信随着科学的发展及研究的深入,更多的微波科研成果将被应用到环境保护领域,人们将能控制和消除废物对人类和环境造成的污染和危害,让微波化学成为真正的“绿色化学”。

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Application ofmicrowave induced catalytic technology used in field of environmental pollution treatment

M icrowave induced catalytic technology has many characteristics,such as efficient,rapid and non-polluting,which is increasingly paid more attentions by environmental researchers.At the present,the m icrowave induced catalytic technology has achieved rem arkable effects in the fields of air and water pollution control,and treatment and disposalof solid waste.The basic princ ip le ofm icrowave induced catalytic technology,catalytic reaction and the m echanism of the catalyst and support are stated,the status of the application and examples of m icrowave induced catalytic technology used in the field of environm ental treatment also is concluded.Problem s presenting in the p ractical app lication of the m icrowave induced catalytic technology are also discussed.The m easures to solve these p roblem s are also proposed.Prospects of the further applicat ion of this technology in the field of environmental treatment are given out.

m icrowave;induced catalysis;environm ental treatm ent;application;research

X703

B

1674-8069(2011)03-009-04

2010-10-09;

2011-04-21

马双忱(1968-),男,辽宁大连人,博士,副教授,主要从事火电厂大气污染物减排技术研究。E-mail:msc1225@163.com