微米铁粉填充硅橡胶复合材料的压阻性能研究

刘曌娲, 张邦文

(内蒙古科技大学稀土学院,内蒙古包头 014010)

将导电炭粉以及金属粒子复合到塑料、橡胶基体而形成的高分子导电复合材料(CPC),具有易加工、柔韧性好以及导电、导热性能可剪裁等特点,在抗静电、电磁屏蔽/吸波、导电、传感等领域得到广泛应用[1,2]。在各种 CPC材料中,能够探测应力变化的压阻材料尤为引人注意。在应用方面,碳纤维和玻璃纤维增强的塑料作为应力传感器[3～5],用于诊断建筑物混凝土疲劳和裂纹,保护保险柜失窃,填充了炭黑的硅橡胶可以探测曲面应力[6]。一种超级金属橡胶TM[7],尽管只含几个ppm金属,但对应力极为敏感,已被用于设计人造皮肤,探测机械冲击。

在基础方面,谢泉等[8]报导了硅橡胶-炭黑复合材料的拉敏特性,确定了最佳炭黑含量,添加白炭黑来缩短电阻响应的弛豫时间,并给出一个理论解释。宋义虎等[9]研究了聚乙烯-炭黑导电复合材料的单轴压阻行为,在低压力下复合材料电阻随压力增加而降低(负压阻),而在较高压力下则随压力增大而升高(正压阻)。Lu等[10]利用双辊共混挤压工艺控制纳米石墨片在聚乙烯中的取向,复合体系在渗流阈值附近显示尖锐的正压阻效应。Mamunya等[11]测量了环氧树脂-金属粉体系的电学行为,得到一个唯象的电阻-压力指数函数关系。Hussain等[12]在硅橡胶-炭黑体系中,引入橡胶粉和多孔塑料调节导电渗流转变点,加入Al2O3来稳定电阻-应力曲线。Beruto等[13]研究了硅橡胶-石墨复合材料在电渗流阈值附近的压阻行为,发现体系弹性模量在体积分数30%时达到最大,应力-应变响应显示粘弹性,响应时间约为2s,且与石墨含量无关。

上述研究工作尽管卓有成效,但关注重点是随机复合体系,即,导电相在基体中随机分布,渗流路径迂回偏少,压阻敏感性低,获得结果多为准线性压阻效应,有关电阻开关效应的报导十分少见。本工作制备了硅橡胶-微米铁粉复合材料,通过磁场控制导电相的排列和渗流路径,测量并探讨了体系的压阻特征。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

以微米铁粉(直径 5～15μm)作为导电颗粒, 107胶、稀释硅油作为基体材料,正硅酸乙酯为交联剂,二月桂酸二丁基锡为催化剂,氨丙基三甲氧基硅烷为偶联剂。

1.2 实验步骤

以 107胶为基体,加入经过偶联剂处理的铁粉,适量的催化剂和交联剂充分混合均匀。将上述混料倒入特制的聚四氟乙烯模具中,经室温真空排气。将上述材料分成两部分,其中一部分放置于室温下固化,另一部分用无磁性夹具夹持,放入均匀磁场中固化,磁场方向与模具片垂直[14],固化时间为 12h。这里,使用的电磁铁为 WD200型直流电磁铁,可产生0～2T均匀磁场。最终,制备成直径 2.5cm、厚2.5mm的含微米铁粉的硅橡胶圆片。

1.3 分析测试

分别沿试样轴向(平行磁场)、横向(垂直磁场)切片,采用XSP-2CA显微镜观察其内部组织;对试样表面涂敷银浆,用 EST121数字超高电阻计和Keithley2400数字源表测量其电阻。将EST121型数字超高电阻计、Keithley2400数字源表的电阻测试功能与GXQ-1金相试样镶嵌机的加载功能结合,测试试样的室温压阻性能,测试导线与镶嵌机金属接触处采取绝缘处理。

2 实验结果与讨论

2.1 复合材料的组织结构

图1为硅橡胶-1%微米铁粉试样(SR-Fe)的显微照片。其中,黑色物质为铁粉,浅色背景为硅橡胶。可以看出,在不加磁场的情况下,不论从轴向还是横向,铁粉都随机地分布在基胶中,无规律性。这是由于在预处理过程中,偶联剂水解生成硅醇基,后脱水生成的低聚物与微米铁粉表面的少量羟基形成共价键,并包覆在微米铁粉表面,起到分散作用并改善其与硅橡胶分子之间的相容性,因此甚少发生团聚,所以无磁场作用的轴向与横向的图片也没有本质的区别。这时,基胶中的铁粉分布主要保持注入模具前的分散状态。

图2为含1%微米铁粉经磁感应强度B=0.2T磁场处理的显微镜照片,内插图为方框内局部放大, 2a为轴向切片,2b为横向切片。从图 2a中可以看出,铁粉在基胶中是有规律的平行排列,单个铁粉首先聚集成长链,长链合并形成束状组织,其截面尺寸为10～100μm。图2b表明,这些平行排列的束状组织间距为 100～400μm,接近于一种点阵分布。出现上述情况,是由于在硅橡胶还未固化前,硅橡胶内部的铁粉颗粒是可以自由移动的。在均匀磁场作用下,散乱在基胶中的微米铁粉颗粒两端感应形成的磁场与外部磁铁磁场存在差值,因此微米铁粉颗粒会在它们的连心线做直线运动,同时临近的铁粉颗粒在其他铁粉颗粒磁极的作用下,向中心移动并最终聚合线性排列,直至微米铁粉颗粒内部与外部达到平衡[15],从而出现有序排列而停止运动。这个过程进行较快,之后硅橡胶由于催化剂的作用,也逐步固化,有序排列的铁粉则被定格在基胶中。

2.2 磁场处理对复合材料电性能影响

在B=0～0.2T磁场下,制备了微米铁粉质量分数(下同)分别是1%,2%,5%,10%和20%,50%的复合材料试样,测试了电阻-填料质量分数(R-φ)曲线,如图 3所示。B=0T时,随着铁粉含量的增加,电阻缓慢下降,变化只有 1个数量级,电阻值维持在1011Ω以上,即使 φ=50%,也未见渗流转变;施加0.05～0.2T磁场后,随着微米铁粉含量的增加,电阻呈现快速下降,磁场越大,体系电阻下降越明显。在φ=20%点,施加磁场的体系电阻比未施加磁场的情况下降了 4～5个量级。从渗流情况看,复合体系在φ=5%～10%迎来了渗流转变,施加的磁场越大,渗流转变越快。造成这种差距的原因是,在磁场作用下,铁粉颗粒之间的磁极相互作用使铁粉颗粒相互吸引,形成一致排列的链状及束状组织,提供了直接的导电路径。磁场越大,微米铁粉粒子与粒子之间越靠近,单条束状组织的横向结构之间也越紧密,使导电路径发育得越充分和完善,渗流转变也就越快。当铁粉分数增大时,基体黏度也明显增大,铁粉颗粒运动、迁移的空间大大缩小,此时,磁场对渗流路径的强化作用会逐渐下降。对应地,R-φ曲线变化就趋于平缓。

图3 SR-Fe复合材料的电阻-填料分数曲线Fig.3 The effectof loading content on resistance of SR-Fe composites

2.3 磁场处理对复合材料压阻性能的影响

对图 3所得的复合体系进行了压阻性能测量,得到一系列电阻-压力(R-P)曲线,结果见图4～图7。

图4 B=0时SR-Fe复合材料的压阻性能曲线Fig.4 The piezoresistive performance of SR-Fe composites obtained under B=0

图4为未加磁场情况下不同填料分数的复合材料的压阻曲线。图 3表明未加磁场的复合体系即使在φ=50%仍然是绝缘的,图 4表明对该体系施加压力,并未造成电阻的显著下降,二者结合说明该体系内部不仅尚无导电通路,而且粒子之间还有相当的距离,故在压力加载初期,电阻缓慢下降,最大下降了 2个量级,但后期基本无变化,维持在 1011Ω以上。我们知道,在自然情况下,均匀混合的铁粉弥散在硅橡胶中起骨架作用,周围是连成一体的—Si—O—高分子链网络,提供弹性和绝缘性,将铁粉粒子包围在其中。施加一定压力后,弹性分子链压缩,以岛屿状孤立分布的导电粒子间距减小,某些粒子有可能突破外层分子链的包围彼此接触,使得电子可以在局部粒子之间移动减小电阻。但由于缺乏完整的导电通路,这一过程并未贯通,故电阻下降较小。

图5 B=0.05T SR-Fe复合材料的压阻性能曲线 (a)φ=1%～5%;(b)φ=10%～50%Fig.5 The piezoresistive performance of SR-Fe composites obtained under B=0.05T (a)φ=1%～5%;(b)φ=10%～50%

图5为B=0.05T时SR-Fe体系的压阻曲线。当 φ≤5%时,由于铁粉含量少,施加的磁场较弱,铁粉粒子虽然在轴向排列,但粒子之间接触还不够紧密。当对样片加载时,随着基胶弹性压缩,样片在轴向仍有足够的空间供导电粒子相互靠近。此时,体系显示的压阻行为与图 4相似,但比前者丰富。初期,电阻随压力增大下降(负压阻),后期变化较小,基本维持不变。比较渗流转变,φ=1%体系为P= 0.6MPa,φ=2%,5%体系为P=0.2MPa,即左移;比较后期电阻,φ=1%,2%体系为1010Ω,φ=5%为109Ω。这是由于磁场越大,铁粉粒子的纵向连通性更好。当φ≥10%时,体系初始(P=0)电阻位于107～109Ω,说明体系基本完成渗流转变,铁粉粒子组成的导电通路已形成,其压阻行为有明显差异。对于φ=10%,20%,50%体系,加载初期电阻随压力增加而增大(正压阻),在P＞0.4MPa后电阻值稳定在 1010～1011Ω之间。由于磁场强度越大,填料越多,植入基胶的束状组织中粒子链横向分布越紧密,轴向粒子与粒子之间间隙越小,对样片施加压力时,由于压力作用束状粒子群在横向上开始朝一个方向呈现圆弧状弯曲变形,粒子间距随着压力的增加反而被拉大;当压力加载到某一程度,本来接触的粒子将不再接触,使得导电通道被破坏(局部断裂或颗粒错位),电阻会迅速增大。导电通路破坏的越严重,电阻升高的越大。如果继续增大压力,在轴向上呈直线分布的粒子有的会再次被压力挤到一起形成局部的通路,电阻会呈现小范围的下降,如 φ= 50%。但对导电通路的变化已无实质影响,电阻基本将维持在新值水平。这就是图5 b中φ=10%,20%, 50%在P=0.2～0.6MPa遇到的情况。

另外,比较图5b中φ=10%,图6a中φ=5%,图7a中φ=2%具有相似性,都表现出电阻随压力增大而增大的特性,由于图 5中 φ=10%变化更明显而归到了 5b图中,这说明随着压力的增加,磁场作用导致的电阻增大向微米铁粉含量更少的一边移动。

图6 B=0.1T SR-Fe复合材料的压阻性能曲线 (a)φ=1%～5%;(b)φ=10%～50%Fig.6 The piezoresistive performance of SR-Fe composites obtained under B=0.1T (a)φ=1%～5%;(b)φ=10%～50%

图6和图7分别是B为0.1T,0.2T时SR-Fe体系的压阻曲线。继续增大基胶固化磁场,作用于微米铁粉粒子上的力增加,粒子之间的排列更紧密,导电通路更加完善。此时,SR-Fe体系的压阻行为与图5(B=0.05T)相似,但也展示一些新的特征：(1)当P＞0.2MPa后,所有体系电阻趋于相对稳定,φ≤5%时,电阻约为 1010Ω,φ≥10%时,电阻约为 1011Ω (0.1T),1010Ω(0.2T),说明压力加载到此值以上,体系的导电行为及其输运通道有相似之处;(2)φ= 50%,B=0.2T体系,压阻曲线线性递增(正压阻),表明导电通路完全变形是逐渐变化的,在 1MPa加载范围内没有突然断裂,可能是因为,当束状粒子群在横向上朝一个方向呈现圆弧状弯曲变形,电阻因粒子间距随压力增加被拉大而增加的同时,多条平行的束装粒子群的局部微米铁粒子会由于压力的作用而挤压在一起,由一条或多条导电通路上错位的微米铁粒子来弥补另一条导电通路的错位和破坏,形成新的组合导电通路的现象。说明该体系所拥有的导电通路更加完善,通路数目比其他体系多。利用电阻和压力的这种依赖关系,可以开发柔性应变计。

图7 B=0.2T SR-Fe复合材料的压阻性能曲线 (a)φ=1%～2%;(b)φ=5%～50%Fig.7 The piezoresistive performance of SR-Fe composites obtained under B=0.2T (a)φ=1%～2%;(b)φ=5%～50%

此外,综合分析图 5～图 7还可以发现如下规律：(1)从填料分数看,φ=10%,20%,50%体系对0.2MPa应力比较敏感,在此值前后发生了 3～5个量级的压阻突变(正压阻渗流转变),这种现象在以往的研究中还很少报道。利用这种开关效应,未来可以开发过载保护传感器;(2)从电阻值看,1010Ω似乎是一临界值,即初始(P=0)电阻大于 1010Ω的体系显示负压阻特性,而初始电阻小于 1010Ω的体系显示正压阻特性。上述压阻行为,在现象学上,可以归因于承载微米铁粉的液体硅橡胶在磁场中固化所形成的丰富的导电通路构象,其受磁场大小、填料分数以及硫化制度控制。

3 结论

利用一种磁场辅助的硫化工艺,制备了微米铁粉填充的硅橡胶导电复合材料(SR-Fe),测量了体系电阻与铁粉含量及压力的关系,初步分析了体系微结构以及宏观压阻行为的形成原因,得出如下结论：

(1)SR-Fe复合材料电阻随填料分数增加缓慢下降,如果在体系固化时施加0.05～0.2T磁场,体系电阻会显著下降,在φ=20%时,电阻减小了4～5个量级。这是由于导电铁粉在硅橡胶固化过程中在磁场作用下发生了倾向磁场的有序排列,使体系在很低的填料下即可获得快速的渗流转变。

(2)SR-Fe复合材料显示极其丰富的压阻特性,研究发现,初始(P=0)电阻大于 1010Ω的体系显示负压阻特性,而小于 1010Ω的体系显示正压阻特性;磁场固化所获得的 φ=10%,20%,50%体系在0.2MPa前后出现正压阻渗流转变,电阻变化达3～5个量级;然而,φ=50%,B=0.2T体系显示线性正压阻特性。

(3)从现象看,SR-Fe复合材料展示的导电特征和压阻行为与磁场在基胶中诱导的导电路径构象的多样性有关,它可以通过改变填料分数、磁场大小以及硫化制度来调节。

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