环保型铅炭超级电池的研究进展

刘勇刚,田新春,杨春平,梁 逵

(1.湖南大学环境科学与工程学院,湖南长沙 410082; 2.湖南大学材料科学与工程学院,湖南长沙 410082)

传统的铅酸电池制造成本低、安全性好,但比能量和比功率低,放电过程中性能下降,且铅对环境有影响,进一步的发展受到制约[1]。N.P.Haigh等[2]研究了铅炭超级电池。所谓超级电池,是将超级电容器与铅酸电池的并联使用(可称为“外并”)进化为“内并”,即将双电层电容器的高比功率、长寿命的优势融合到铅酸电池中,在保持“外并”提高功率、延长电池寿命优点的同时,又能简化电路、提高比能量,并降低总费用[3]。铅炭超级电池的原理示意图见图1。

图1 铅炭超级电池的原理示意图Fig.1 Principle schematic diagram of Pb-C ultrabattery

铅炭超级电池除具有传统铅酸电池安全、成本低的优势外,比能量与比功率都有所提高,循环寿命延长;与锂离子电池、镍氢电池相比,也有优良的性能,不仅有望替代传统的铅酸电池,也可能在电动车行业和风光发电行业中应用。

本文作者综述了近年来铅炭超级电池的研究进展,探讨了发展铅炭超级电池的环保意义和应用前景。

1 国内外研究现状

1.1 国外研究现状

L.T.Lam等[4]报道铅炭超级电池的循环寿命至少是现有工艺水平铅酸电池的4倍,比功率则超过现有铅酸电池的50%,制造成本预计比现今油电混合动力车用的镍氢电池便宜约70%。该铅炭超级电池能以富液型和阀控式两种类型在现有的铅酸电池厂内生产,应用前景广阔。CSIRO与日本古河电池公司合作,将该铅炭超级电池应用于本田Insight系列混合动力车上,通过了 10万英里(约160 000 km)的寿命测试[5],证实了无论是阀控式还是富液型的该种电池,都适合中微型混合动力车使用[6]。相关研究的下一个目标,是继续提升电池的容量和实现轻量化。

铅炭超级电池的循环性能,不会因为简单地把超级电容器电极和铅酸电池电极并联而提高很多,原因有两个:①在放电初期,超级电容器电极不能有效地为铅酸电池电极分担电流;②充电后期,超级电容器电极上将产生越来越多的氢气,会导致电解液流失[4]。为了更进一步提高铅炭超级电池的性能,需要对超级电容器电极进行以下改进:①具有与铅酸电池负极相同的工作电位;②减缓析氢速率;③提高容量,能够为铅酸电池负极分流30 s以上;④能在现有铅酸电池厂内生产;⑤降低成本。

1.2 国内研究现状

我国的铅炭超级电池研究起步较晚。李中奇[7]报道了一种超级蓄电池用双性极板,可组装成一种高效率蓄电池。超级蓄电池能够以5C放电,现有技术只能以2C放电;超级蓄电池可在4～5 h内充入90%以上的电量,现有技术充入90%以上需耗时10～12 h;超级蓄电池的寿命可达2 a以上,现有技术仅有1 a左右。周树良等[8]报道了一种铅酸电容组成的铅炭超级电池。该铅炭超级电池包括正极板、负极板,以负极板栅为集流体,以活性炭取代现有铅酸电池负极板中铅膏的1%～90%。该铅炭超级电池的充电接受能力大大增强,大电流放电特性有显著提高,铅酸电池的水损耗明显减少,铅酸电池铅板栅的腐蚀明显降低;使用寿命平均增长80%以上,能量密度达到100 Wh/L;铅用量减少10%～50%,减少了铅的消耗。佘沛亮等[9]报道了一种铅碳超电容电池负极的制作方法,制作的负极片可提高铅碳超电容电池的放电容量,比能量可达到16 Wh/kg以上,循环寿命可达到1 500次以上,工作电位窗口可达2.0 V,成本只是现有无机体系碳-碳对称型或镍电极-碳混合型碱性体系的1/3～1/5。梁逵[10]提出了一种新型铅炭电池及其制作方法,组成部分包括PbO2基正极、硫酸水溶液电解质、隔板、铅炭混合负极。铅炭混合负极包括55%～95%铅,1%～40%高比表面积炭、0%～4%添加剂,高比表面积炭包括超级活性炭、活性炭纤维、炭黑、活性炭微球、碳纳米管及石墨烯。

2 炭对铅炭超级电池性能的影响

铅炭超级电池的关键技术之一,是通过添加较多的炭来改善硫酸铅沉积对电池性能的不利影响。将负极炭黑含量从0.2%提高到2.0%,可延长电池在混合电动车(HEV)工况下的使用寿命,虽然仍存在析氢现象[11]。电池性能提高的原因,可能是负极电导率的提高,但对不同炭材料添加剂进行的一系列实验测试结果表明,炭材料的比表面积可能更加重要,特别是在HEV工况下的早期运行阶段。

K.Nakarnura等[12]发现,当炭黑含量提高到基本用量的3倍和10倍时,能有效阻止硫酸铅在负极上的积聚,延长电池的寿命。与基本炭含量的极板比较,10倍炭含量的极板循环寿命最好,负极硫酸铅的含量最低,晶粒最大。由于炭含量高,这些较大的结晶也往往容易充电[13]。这就说明,可能所有的铅酸电池产物,特别是具有较长储存寿命或较高深放循环寿命的物质,会因加入更多的炭而受益。

D.Pavlov等[14]研究了高比表面积活性炭和炭黑对铅负极性能的影响机理,发现加入适量的炭能提高极板电导率,并能在极板内生成有利于电解液离子迁移的孔道,使铅离子(Ⅱ)生成沉积铅的反应过电位降低300～400 mV,有利于提高充放电能力。炭应对铅具有良好的亲和性,这样才能保证两者之间的电子传递;同时炭应具有好的导电性,铅离子(Ⅱ)通过炭/硫酸溶液获得电子的势垒应该较低[15]。

S.V.Baker等[16]发现,高倍率充放电时,炭添加剂能促进酸根离子在负极活性物质内部扩散,当铅中含一定量的炭时,就会有电容特性产生。均匀分布在硫酸铅中的炭可阻止晶粒进一步长大[17]。为了让负极活性物质中的炭发挥最大效果,炭添加剂的含量最好超过目前的使用水平[18]。

M.Fernández等[19]通过向负极活性物质中添加膨胀石墨和炭黑,发现充电功率和循环寿命均有较大的改善,循环寿命达20万次以上。

张浩等[20]认为,炭材料可能有以下几种作用机制:①电容炭本身有较高的比容量和优异的倍率性能,充电时,H+能在炭孔的表面建立双电层电容,提高放电比功率;②电容炭孔隙发达,在炭孔的表面可沉积形成纳米级的铅金属粒,有利于电池获得高比能量、比功率及稳定的性能;③铅负极板经化成等工序后,刚化成的铅负极电化学活性高,且电极上有一层薄的稀硫酸液膜,有利于氧扩散,因此会加速铅的氧化,降低电池容量;纳米孔炭可能起“阻化剂”的作用。

3 铅炭超级电池的环保意义

目前,我国汽车、摩托车、电动自行车电源等主要采用铅酸电池,据不完全统计,铅酸电池消耗的铅占全球总耗铅量的82%左右[21]。我国铅工业生产过程中高投入、高排放的现象一直存在,消耗了大量能源,且对大气和水体造成了很大的污染[22]。2009年我国再生铅产量为100万吨左右,占总产量的约30%,而美国再生铅比例在80%～90%之间,德国和日本再生铅比例在60%以上,世界平均在50%左右[23]。

铅炭超级电池的出现有望减轻目前的压力。由于电池采用铅炭复合极板,或直接用活性炭代替铅做负极,可在满足电池的性能要求下大大减少铅的消耗量,实现了生产过程中节约用铅。由于循环寿命增加,报废周期延长,能减轻金属铅的回收以及再生铅的工作量。总之,铅炭超级电池减少了用铅量,使得电池更轻便灵活,又增加了回收的周期,减轻了回收工作量,并使得金属铅的回收更容易,进一步提高了再生铅的比例。

4 展望

铅炭超级电池在电动汽车、载重汽车、电力、铁路、通信及风光发电等领域有着巨大的应用价值和市场潜力,被世界各国所广泛关注。尽管这方面的研究刚刚起步,但初步结果已证实,应用炭材料的铅炭超级电池已可代替镍氢电池等用于电动汽车,且具有明显的成本优势。

铅酸电池生产关键的一环是要做好金属铅的回收,废铅膏不论是高能耗火法冶金还是电积湿法冶金回收,如果要将金属铅作为原料再次用于铅酸电池极板,必须经过高能耗、环境污染严重的生产工艺流程,且所得物质活性不高[21],因此,探索新的低能耗、低污染、高效率的PbO粉绿色化学制备工艺具有重要意义。有研究表明[24],超细PbO颗粒制备的铅酸电池具有高容量及长充放电寿命等优点。R.V.Kumar等[25]开发了柠檬酸湿法回收铅酸电池的专利技术,并对湿法浸出的工艺条件进行了探讨[26-27]。

未来的铅炭超级电池将向着高比能、纳米化、环保化、长寿命方向发展,使得其不仅在电动车用动力和风光发电系统储能领域占据重要地位,在其他领域也有广泛的用途。

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