聚合物电解质膜燃料电池电催化剂的进展

宗 军,黄成德,王宇新

(1.天津大学化工学院,天津 300072;2.天津大学化学工程联合国家重点实验室,天津 300072)

以氢气和醇类等为燃料的聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)具有小型、轻便、无噪音及对环境友好等优点,备受关注,但造价高、循环寿命短且电极反应动力学缓慢,影响了商业化应用[1]。PEMFC的主要组成之一电催化剂多为负载型催化剂,活性组分(催化剂)及载体的选择、制备等,对负载型电催化剂的整体性能影响较大,进而直接影响PEMFC的性能及成本。

本文作者从催化剂、载体两方面入手,介绍目前催化剂与载体方面的一些研究进展。

1 催化剂

1.1 Pt基催化剂

电催化反应的实质是通过催化剂和反应物之间特殊的相互作用,降低反应的活化能。在PEMFC的电催化反应中,反应物分子先吸附在催化剂表面,通过化学键的形成产生中间产物,在多步基元反应之后,形成产物分子,如H2O和CO2。在上述反应中,催化剂表面涉及吸脱附、成键和配位等步骤。Pt金属晶体各晶面的原子排布及配位数均不同[2],在针对同一反应时,不同晶面表现出不同的反应活性。如甲酸的电氧化反应中,Pt(210)的催化活性强,且热稳定性和化学稳定性高[2]。另外,Pt晶体中具有高晶面指数的晶面为开放结构,该类晶面上有高密度的台阶和拐角[3];台阶和拐角上的原子因配位数低,易于接触到反应物,为反应提供活性点[3]。在催化剂表面构筑优势晶面,必须通过宏观上的制备方法来实现。目前针对单组分Pt催化剂的研究,主要集中于调节制备方法和途径,以实现Pt纳米颗粒的形状可控。Z.Y.Zhou等[4]用方波电位法制取高晶面指数(HIF)的Pt纳米颗粒(HIF-Pt),并对乙醇进行阳极催化,发现HIFPt/C的催化活性和对CO2的选择性至少为商用Pt/C催化剂的 3倍。另外,Pt纳米结构膜[5]及不同粒径Pt的 Pt/C催化剂的氧还原活性和稳定性[6],也值得关注。

在PEMFC中,Pt基多元金属催化剂一直是主要的研究方向。Pt-M(M=Ru、Sn、V、Mn等)二元金属催化剂在有机小分子的电催化氧化方面具有较高的催化活性,特别是在抗CO中毒方面效果较好。目前,有关Pt基多元金属催化剂的研究主要集中于4个方面。

①对已有的、较成熟的催化剂进行理论研究,寻找性能与结构之间的关系,并对有争议的问题进行分析。具有代表性的催化剂为Pt-Ru、Pt-Sn等。如有研究表明,Ru离子会在某些情况下使Pt催化剂毒化,减缓反应动力学速率[7]。

②利用有序金属间化合物的特点,即原子排列遵循某种高度有序的超点阵结构,在微观结构及电子排布上调控催化剂的性能。J.D.Bauer等[8]利用低温溶液化学法制备了一系列金属间化合物(Pt-Sn、Pt-Pb、Pt-Bi、Pt3-Sn及 Pt-Ru 等),发现Pt-Pb/XC-72和Pt3-Sn/石墨分别对甲酸和CO的电氧化具有较高的催化活性和较低的起始氧化电压(0.1 V)。这可能是因为Pt-Pb晶相的变化,即由Pt基的面心立方转化成了PtPb的六边形,改变了 Pt-Pt之间的键能和键长[9]。

T.Ghosh等[10]制备了一系列有序金属间化合物Pt-M(M=V 、Mn、Cr、Ni或 Cu),发现 Pt-Cu、Pt-Ni、Pt-Cr及 Pt-M n对甲酸的电氧化反应的催化活性高于Pt黑,其中Pt-Cr的催化活性大于Pt黑的20倍。

③从几何形状上构筑催化剂。催化剂的性能不但与粒径、组分有关,还受晶体结构、形貌等因素的影响。在纳米尺寸上对金属催化剂颗粒的纳米结构及形貌进行理性设计和化学裁剪,有可能显著改变金属催化剂的物理化学性质,获得性能更好的催化剂。目前,对具有多面体形状、核/壳结构、纳米线结构、中空结构的Pt基合金催化剂的研究也在进行。研究发现,同样尺寸的Pt3Ni纳米催化剂,对氧气电还原(ORR)反应而言,具有(111)纳米八面体的催化活性,大约比具有(100)面的纳米立方体高5倍之多,且前者的催化活性远高于商用Pt/C[11]。对于二元金属催化剂,由传统结构改造成核/壳结构后,催化性能有所提高,其催化活性与核的尺寸、壳的厚度、组成等有关。这可能是集团效应、配体效应、空间效应的作用得到了优化[12]。P.Strasser等[12]将Pt-Cu催化剂制成核/壳结构,研究了利用晶格应力调控催化剂对ORR催化活性的机理,发现覆盖在低晶格参数(Pt-Cu)核上的Pt表面层会产生应力,使Pt的d电子轨道的能带发生移动,从而降低中间产物的吸附能,进而提高催化活性。D.J.Chen等[13]把Pt-Pd/C催化剂构筑成中空结构,发现该催化剂对甲酸电氧化反应的催化性能是商用Pd黑催化剂的3.6倍,且稳定性较高。

④加入第3种或第4种元素:利用各元素的独特性质进行协同作用,使原有材料的电子能带和晶体结构发生变化,增加多元金属催化剂的稳定性,并在一定程度上提高催化剂的活性。A.F.Shao等[14]在Pt-Ru-Ni/C合金催化剂中掺杂P,得到Pt-Ru-Ni-P/C阳极催化剂。对于乙醇的电氧化反应,后者较前者具有更高的反应活性和稳定性,主要是因为非金属P的出现会抑制 Pt、Ru、Ni的自发沉积,从而使其高度分散,另外非金属P的出现会有利于固定金属纳米颗粒,阻止团聚。

近几年,Pt基催化剂上的金属氧化物MOx(M=Ru、V、Ti、Sn)掺杂受到了极大的关注,人们对氧化物调变 Pt基催化剂也进行了研究[15]。

1.2 非Pt催化剂

非Pt类催化剂的研究大体包括 3类:非Pt类贵金属催化剂、金属大环化合物类催化剂和M-N/C催化剂。

非Pt类贵金属催化剂通常指Pd基、Au基催化剂。在PEMFC中,氧气的电还原反应动力学缓慢,因而阴极所需催化剂的量远大于阳极。Pd与其他金属形成多元金属催化剂,能替代传统的 Pt基催化剂[1]。V.D.Noto等[1]制备了Pd-Co-Au、Pd-Co-Fe和Pd-Co-Ni三元合金。对于 ORR,三种催化剂的超电势均高于标准Pt催化剂的超电势,但要在电池中产生相同的功率,Pd-Co-Au和Pd-Co-Ni相对于Pt的用量较少。在碱性质子交换膜燃料电池中,尤其在阳极区有机小分子的电氧化反应中,Pd基、Au基催化剂的催化活性较高,有望替代Pt基催化剂。M.Simões等[16]研究了 Pd基催化剂在碱性燃料电池的应用,发现 Pdx-Au1-x/C和Pd0.5-Ni0.5/C对丙三醇电氧化反应的催化活性接近于 Pt/C,较Pd/C明显提高。这可能是Pd与Ni(OH)2相互作用的结果。

过渡金属大环配合物用于PEMFC的ORR近年引起了人们的重视,但该类催化剂的稳定性比较差,不具备成为良好催化剂的条件。G.F.Xu 等[17]把 Co(Ⅱ)-4,4′,4″,4‴-酞菁羧酸作为单体进行聚合,热解后制得聚酞菁钴,发现聚酞菁钴均匀分布于载体表面,且催化中心为酞菁环中的Co-N4;在该催化剂上氧的电氧化机理遵循四电子反应机理,并对乙醇有很好的耐久性;寿命较长。这些优点主要源于聚酞菁钴的二维共轭体系由游离芳香π电子构成,游离能相对于单个分子的游离能小得多。

除了M-N4结构的大环化合物外,M-N/C化合物的研究也有报道。L.Zhang等[18]制取了一系列不同铁含量的Fe-N/C催化剂,发现Fe的含量为4.7%时,对氧的电还原反应具有最高的催化活性,且在电池测试中寿命可达1 000 h。

2 载体

载体的性能对负载型催化剂十分重要:①载体的稳定性关系到催化剂的寿命;②载体的表面形貌影响反应物或产物的吸脱附;③载体的导电性能会影响反应动力学。目前,PEMFC用电催化剂载体可分为碳系和非碳系载体两类。

2.1 碳系载体

目前,该类载体主要包括碳黑类、碳纳米管(CNT)类、石墨类、石墨烯类、特殊形貌的碳载体及有序介孔碳(OMC)等[19-31]。

为了提高碳黑的耐蚀性,人们尝试对碳黑修饰N,常用的方法是将乙二胺加到Co(NO3)2溶液中,再加入载体,经回流反应、干燥、热处理,得到修饰的碳载体[19]。X.G.Li等[20]发现:两种载体上Pt的负载量相同时,修饰过的载体的稳定性、催化剂对氧的电还原反应催化活性明显提高。这可能源于合金效应和颗粒尺寸效应,以及含N活性点对电催化剂总体活性的作用。

CNT具有高的化学稳定性、好的机械性能和优良的导电性。在CNT上修饰一些有机聚合物,可以得到高性能的CNT类催化剂,原因可能是修饰有机聚合物,可在CNT表面引入某些官能团,在一定程度上有利于小颗粒的形成及颗粒均匀分布[21]。B.H.Wu等[22]用离子液体聚合物(PIL)修饰CNT,在 CNT-PIL与 CNT上同时沉积 Pt、PtRu。CNTPIL上的金属催化剂颗粒粒径较小、分散性较好、电化学表面积较高,且对乙醇的氧化反应有更好的催化活性。

CNT的价格较高,而石墨的生产工艺成熟、价格低廉,因此石墨成为载体的一种选择。S.Zhang等[23]对石墨亚微颗粒(GSP)进行研究,比较了Vulcan XC-72碳黑、CNT、GSP的特点,发现Pt纳米颗粒均匀分布于三者表面;对于氧的电还原反应而言,Pt/GSP的活性最高;耐久性相对于前两者提高了2～3倍。

石墨烯是由sp2杂化的碳构成的单层薄膜,是典型的二维碳材料,导电性较好,适合沉积催化物质及调控电化学反应[24]。B.Seger等[24]将Pt沉积于氧化石墨烯(GO),制取了GO-Pt。GO-Pt燃料电池的最大功率高达161 mW/cm2,而无负载的Pt燃料电池只有 96 mW/cm2。该研究使用化学/热还原法得到石墨烯载体,在一定程度上避免了腐蚀性物质对表面碳原子的影响,但同样会使其产生大量的化学/物理缺陷[25],导致载体不稳定[26]。针对这些问题,Y.Y.Shao等[27]使用石墨烯微片(GNPs)作为载体,发现耐久性与稳定性比单层石墨烯明显提高;对于催化活性,Pt/GNPs与商用Pt/C和Pt/CNT相当,但耐久性则是它们的2～3倍。

结合CNT和碳黑的优点,W.F.Chen等[28]把卷曲的CNT生长在碳黑上,合成了珊瑚状碳材料。它具有多种载体的优良结构和性质,如高比表面积、高催化活性、在DMFC中的高功率输出。

其他特殊的碳材料,如单壁碳纳米角(SWNHs)[29]、碳纳米卷(CNCs)[30]和碳气凝胶(CAGS)[31]等,也是人们关注并研究的催化剂载体。

2.2 非碳系载体

碳材料是非常普遍且具有一定优势的载体,但CNT在作为载体之前需要进行前处理,增加了制备过程的复杂性。对于一维的碳系载体,负载催化剂的能力有限,导致催化剂负载密度较低。人们试图利用非碳系载体来解决这些问题。S.J.Guo等[32]把Te纳米管(TeNWs)作为载体(沉积催化物质前、不需预处理),在常温条件下合成Pt/TeNWs。细小的Pt颗粒较好地分布于TeNWs上,并形成多孔结构,催化表面积相对商用Pt黑催化剂提高;对乙醇氧化反应的催化活性更高。

非碳载体中,导电聚合物载体(如聚苯胺、聚乙烯硫酸酯等)引起了人们很大的兴趣,但催化剂的利用率一直是个问题。J.F.Drillet等[33]以3,4-乙撑二氧噻吩作为单体,制成聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT),发现Pt在 PEDOT上的分布很好,平均粒径为3～5 nm;在常温下,相同载量的Pt/PEDOT和Pt/C对乙醇氧化的稳态电流密度均接近150 mA/cm2。

3 结束语

电催化剂是PEMFC广泛商业化的决定性因素之一,在今后的电催化剂的研究中,值得注意的是:①对于单金属和多元金属催化剂,可通过控制晶体结构得到具有优势晶面的催化剂;②核/壳等特殊几何结构的催化剂还有很大的研究空间;③非Pt催化剂,尤其是M-N/C,值得进一步研究;④新型碳材料载体和非碳载体将成为研究热点,其中更需关注的是有机聚合物的应用;⑤本文只是因分类需要而将两者分开介绍,不能忽视催化剂与载体之间的作用,在研究电催化剂时应注意两者的联系,使两者协同作用。

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