锌镍电池用包覆氧化铟的氧化锌的性能

贺红梅,杨占红,迟伟伟,胡 俊

(1.郑州电力高等专科学校机电工程系,河南郑州 450004; 2.中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083)

碱性二次锌镍电池的锌负极存在:在充放电时易发生形变,造成容量衰减严重;锌枝晶在充电时的生长,会刺穿隔膜,造成电池短路;产生钝化;有氢气析出[1]等问题。这些问题导致锌镍电池在实际使用时循环寿命短、易产生气体,引起漏液。人们主要从电极添加剂、电解液添加剂和负极活性物质改性等方面来解决这些问题。向电极中添加In2O3、PbO、Bi2O3及TiO2等金属氧化物,可减缓ZnO的自腐蚀和电极形变[2],添加 Ca(OH)2可抑制[Zn(OH)4]2-的迁移,增强电极的稳定性[3]。S.W.Wang等[4]用化学合成法制备的锌酸钙及表面包覆产品,电化学性能较好,但与ZnO相比,理论比容量太低。向电解液中加入磷酸盐、硼酸盐及KF等,可降低放电产物的溶解度[5]。Y.F.Yuan等[6]采用化学沉积法制备了表面包覆Sn6O4(OH)4的ZnO,活性物质的利用率有所提高,但在浓度较高的电解液中的自腐蚀较严重。

鉴于此,本文作者制备了表面包覆In2O3的ZnO负极材料,研究了该材料的性质以及在密封锌镍电池中的应用性能。

1 实验

1.1 表面包覆In2O3的ZnO的制备

将1.90 g铟粒(天津产,AR)溶于10 ml浓盐酸(新乡产,工业级)中,用去离子水稀释至500 ml,再加入 150 g ZnO(成都产,AR),在不断搅拌的条件下加入体积分数10%的氨水(淄博产,工业级),控制反应的pH值为5.7～6.3。将反应后的浆料用去离子水洗涤,至中性,离心过滤后,在120℃下干燥12 h,最后在650℃下煅烧2 h,制得产品。控制包覆物的包覆量为1.5%(换算成In2O3的含量)。

1.2 锌负极片的制作和密封电池的组装

将未包覆的ZnO与1.5%In2O3(长沙产,电池级)、3%石墨(青岛产,电池级)、0.5%Bi2O3(上海产,电池级)混合,再加入粘结剂[0.6%CMC(上海产,电池级)+1.5%SBR(上海产,电池级)]和适量水,调制成浆后,涂覆在0.2～0.4 mm厚的集流体铜网(新乡产)上,在50℃下常压烘干、压片(辊压至0.30～0.33 mm厚)后,制成锌电极(尺寸为39 mm×85 mm×0.33 mm)。以包覆后的ZnO为活性材料,按上述方法(不添加In2O3)制备电极。每片电极约含3.0 g活性物质。将制得的锌负极片、商用Ni(OH)2正极片(新乡产,尺寸为35 mm×60 mm×0.50 mm)及隔膜0.18 mm厚的聚丙烯接枝膜(新乡产)组装成AA型正极限容的密封电池,正、负极容量比为1∶2,电解液为ZnO饱和的5 mol/L KOH(南京产,CP)+1 mol/L NaOH(焦作产,AR)+1 mol/L LiOH溶液(天津产,AR),用量为2.8 g,电池的设计容量为400 mAh。

1.3 性能测试

用D/max 2550VB+18 kW转靶X射线衍射仪(日本产)进行XRD分析,CuKα,管压40 kV、管流 30 mA,扫描速度为5(°)/min。用JEM-100SX型透射电子显微镜(日本产)观察包覆前后ZnO的表面形貌。用YG-3020高精度投影仪(东莞产)观察循环前后未包覆In2O3的ZnO负极的表面形态。

用Parstat 2273电化学测试系统(美国产)测试 Tafel曲线,采用三电极体系:辅助电极为商用Ni(OH)2正极片,参比电极为Hg/HgO电极,电解液为7 mol/L KOH(南京产,CP)。锌电极在测试前,以0.2C充电6 h后放电到1.4 V,循环2次进行化成。实验待电极电位稳定后在室温(25±2℃)下进行,扫描速度为0.1 mV/s,扫描范围为-1.60～-1.80 V。

用BS-9300R二次电池性能检测装置(广州产)进行恒流充放电实验。先以0.1C充电12 h,以1.0C放电到1.4 V,再以0.2C充电6 h,以0.1C放电到1.4 V对电池进行化成。化成后,以1.0C充放电,充电限压2.1 V,放电限压1.4 V,电池测试过充10%,测试环境温度为25±1℃。

高温储存实验:将电池在50℃下储存 7 d,记录电压,并测定储存后的放电容量。

2 结果与讨论

2.1 XRD和TEM分析

包覆In2O3前后ZnO的 XRD图见图1。

图1 包覆In2O3前后ZnO的XRD图Fig.1 XRD patterns of ZnO before and after coating In2O3

从图1可知,包覆前的ZnO在 31.77°、34.42°和 36.25°附近均有1个强的衍射峰,对应ZnO晶体(100)、(002)及(101)晶面的特征吸收;包覆后的ZnO,衍射峰与包覆前对应良好,最强峰位于36.21°处,说明ZnO晶体的结构在包覆前后无变化,但包覆后的ZnO在30.58°处出现一些包覆物的衍射峰。这些衍射峰与In2O3的标准衍射峰(222)、(400)、(440)及(622)对应,可知包覆物为In2O3晶体。

为进一步证实XRD分析的结果,观察了包覆前后ZnO的表面形态,结果见图2。

图2 包覆In2O3前后ZnO的TEM图Fig.2 TEM photographs of ZnO before and after coating In2O3

从图2可知,包覆前的ZnO粒径约为50～150 nm,呈长柱状和不规则形状;包覆后的ZnO呈短柱状。这可能是因为随着氨水的加入,溶液中的OH-增多,并与Zn2+相互作用,形成[Zn(OH)4]2-。当OH-过饱和度较高时,易形成大维度生长基元,促使柱面生长速率提高,晶体呈短柱状。从图2还可看到,包覆后ZnO的粒径有所增大,颗粒颜色也有所加深。

2.2 锌电极的Tafel曲线

锌负极的 Tafel曲线见图3,将线性部分外推,计算出的腐蚀数据列于表1。

图3 包覆In2O3前后的锌负极的Tafel曲线Fig.3 Tafel plots of zinc electrodes before and after coating In2O3

表1 包覆In2O3前后的锌负极的腐蚀数据Table 1 Corrosive parametersof zinc electrodes before and after coating In2O3

从表1可知,包覆后的腐蚀电位正移约0.022 V、腐蚀电流密度下降约0.022 A/cm2,说明包覆后活性物质的抗腐蚀能力增强,原因可能是包覆在ZnO表面的In2O3在充电时被优先还原为金属单质。这可从碱性溶液中金属电极的标准电位(25℃)[7]得到证实。铟的标准电极电位比锌要正,因此在充电时,In2O3优先还原为金属铟,并紧密沉积在负极活性物质表面,而金属铟的析氢过电位较高,使负极的析氢过电位正移,抑制了锌负极在高浓度碱性溶液中析氢引起的自腐蚀。包覆在ZnO表面的金属铟还可减少活性物质与电解液的直接接触,抑制ZnO的溶解,减少锌负极的形变。

2.3 电池的高温存储性能

制备的电池高温存储时的开路电压变化和高温存储后的放电曲线见图4。

图4 制备的密封锌镍电池高温存储时的开路电压变化和高温存储后的放电曲线Fig.4 Open circuit voltage changes during high temperature storage and discharge curves after high temperature storage of prepared sealed Ni-Zn battery

从图4a可知,在50℃下储存7 d,使用包覆后ZnO的电池的开路电压为1.698 V,高于使用包覆前ZnO的1.663 V。

从图4b可知,使用包覆后ZnO的电池的放电时间长于使用包覆前ZnO的放电时间,放电容量达到311 mAh,说明包覆In2O3后,电池的存储性能提高,也进一步证实了包覆In2O3的ZnO作为活性物质,增强了锌负极的抗腐蚀能力。

2.4 密封电池的循环寿命曲线

制备的密封锌镍电池的循环性能见图5。

图5 制备的密封锌镍电池的循环性能Fig.5 Cycle performance of prepared sealed Ni-Zn battery

从图5可知,使用包覆前ZnO的电池,容量衰减速度在第90次循环后明显加快;使用包覆后ZnO的电池循环性能更好,第179次循环的容量保持率为81%。包覆了In2O3的ZnO提高了锌负极的析氢过电位,增强了耐腐蚀能力,降低了活性物质Zn的自溶解速率,提高了活性物质的利用率。

未包覆In2O3的ZnO制备的锌负极循环124次前后的照片见图6。

图6 未包覆In2O3的ZnO制备的锌负极循环前后的照片Fig.6 Photographs of zinc electrode prepared by ZnO without coating In2O3before and after cycling

从图6可知,在经过多次循环后,未包覆In2O3的ZnO制备的锌负极变形严重,活性物质损失严重且分布不均匀。这也证实了循环寿命实验的结果。

3 结论

采用化学沉积法对ZnO进行表面包覆,XRD、SEM分析表明:包覆物为In2O3(包覆量为1.5%),而ZnO被包覆后,主体结构变化不大。相比包覆前,包覆后ZnO电极的腐蚀电位正移0.022 V,腐蚀电流密度减少0.022 A/cm2;使用包覆后ZnO的密封锌镍电池,高温存储后的开路电压为1.698 V,高于使用包覆前ZnO的1.663 V。包覆后的ZnO具有更好的电化学性能和更长的循环寿命。第179次循环时,电池的放电容量保持率为81%。

致谢:感谢博士生王素琴、王升威对本实验的协助。

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